CN107376006B - 一种多孔人工皮肤感受器的制备方法 - Google Patents

一种多孔人工皮肤感受器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感受器领域，公开了一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，包括：(1)对石墨烯酸化；(2)配成溶液；(3)将聚酯溶于浓硫酸中；(4)将正己烷、去离子水、脂肪醇聚氧乙烯醚和PEG‑400制成反相乳液体系；(5)将聚酯溶液加入乳液中，静置后取下层悬浮液，中和；(6)制得微米级聚酯微球；(7)将聚酯微球溶液与石墨烯混合，涂膜，干燥；(8)对石墨烯‑聚酯复合膜处理，再浸于溶剂中使聚酯溶解；(9)对复合膜通联氨气体还原；(10)镀银，得到多孔人工皮肤感受器。本发明制得的多孔人工皮肤感受器具有多孔性，透气性好；同时具有优异的导电性能、电化学敏感性、韧性、强度和拉伸性能。

Description

一种多孔人工皮肤感受器的制备方法
技术领域
本发明涉及感受器领域，尤其涉及一种多孔人工皮肤感受器的制备方法。
技术背景
人工皮肤是一种用于治疗皮肤创伤的敷料，主要使用生物材料或者生物相容性好的合成材料制备而成。人工皮肤在医疗领域对烫伤、烧伤和皮肤破损缺失有良好的作用，在一些情况下甚至可以作为天然皮肤的替代物。目前研制成功并应用的人工皮肤主要起到了一定保护皮下组织的覆盖作用，提供了促进创面表皮细胞生长的复合材料支架，或者具有一些能够促进皮肤生长的缓释药物因子。这类人工皮肤具有良好的生物相容性、物理机械性能和医用性能，但是其生产复杂、成本高而且不具有天然皮肤的触感感受和信号传递功能。
人工皮肤感受器是在原有人工皮肤的基础上增加了外界刺激感知功能和电信号传递功能的膜状复合材料。这类感受器具有对外界环境的变化和刺激有一定的感知功能，如温度感受器可以感知皮肤温度的变化、触觉感受器可以感知外力作用下皮肤的形变。石墨烯因为其良好的电化学敏感性，常常被用于合成人工皮肤，但目前石墨烯制备的人工皮肤感受器存在的普遍问题是物理机械性能和透气性未达到使用要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔人工皮肤感受器的制备方法。本发明利用生物相容性好的石墨烯来制备成膜，通过加入聚酯微球并在成型后溶解的方法去除聚酯，就得到了多孔的石墨烯膜。多孔的石墨烯膜具有优良的透气性能，而且多孔结构也便于后加工过程中负载其他有效物质。石墨烯具有优异的导电性能和电化学敏感性，尤其在镀上银之后，在外力的下可以改变电阻的大小，在一定范围内具有优异的强度和拉伸性能。而采用成膜之后再后处理的方法避免了单层石墨烯的团聚，有效提高了韧性，克服了传统石墨烯膜感受器存在的普遍问题。
本发明的具体技术方案为：一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯经研磨粉碎后，加入硝酸溶液中进行沸煮处理20-60分钟，离心洗涤。
(2)取部分离心后的石墨烯干燥称量测定浓度，然后根据测得的浓度对剩余石墨烯加去离子水配成溶液。
步骤(2)中，石墨烯不能经过干燥处理，而是利用取样测量得到石墨烯样品的浓度然后再配制成一定浓度的溶液。这样可以减少石墨烯的团聚，提高成品的透明度。
(3)将2-5g聚酯切粒溶入90-110mL浓硫酸中，于无光处静置，直至聚酯完全溶解。
(4)在三口烧瓶中加入150-250mL正己烷、100-200mL去离子水、5-10mL 脂肪醇聚氧乙烯醚和2-4mLPEG-400快速搅拌，制成反相乳液体系。
(5)将配制好的聚酯溶液在搅拌条件下滴入乳液中，待完全加入后，停止搅拌，静置后取下层悬浮液，加入氢氧化钠中和。
(6)向中和好的悬浮液中加入去离子水离心洗涤3-5次，直至上清液中没有硫酸根离子，然后对下层沉淀加入水并冷冻干燥，制得微米级聚酯微球。
需要对沉淀加入一定量水后冷冻干燥，冷冻干燥可以防止聚酯微球团聚。
(7)将聚酯微球配制成0.1g/L-0.5g/L的溶液，然后将石墨烯和聚酯微球溶液混合，超声分散，利用旋涂法形成石墨烯-聚酯复合膜，作为导电层，进行干燥。
(8)用20-50mL的0.1-1mol/L HCl溶液对石墨烯-聚酯复合膜处理10-20分钟，然后将复合膜浸没在体积比为0.8-1.2:1的苯酚-四氯乙烷溶剂中静置，使聚酯溶解；
(9)将干燥好的膜在110-130℃条件下通入联氨气体，将膜内的石墨烯还原成还原石墨烯。
(10)利用气相沉积法对还原石墨烯膜镀上一层银膜，得到多孔人工皮肤感受器。
纳米银具有良好的电化学敏感性，可以提高人工皮肤感受器的灵敏度。
本发明通过将石墨烯和聚酯制作成人工皮肤，并在成膜之后进行还原处理，得到多孔人工皮肤膜。与现有技术相比，该方法对环境污染小，制备方法简单。制成的人工皮肤感受器导电性、透气性好，具有良好的外力响应和物理机械性能。
作为优选，步骤(1)中，石墨烯与硝酸溶液的固液比为0.1g:100mL-0.5g:100mL，硝酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
经过硝酸酸化处理后石墨烯的导电性能得到提高，同时石墨烯膜的透光性不会因此而改变。
作为优选，步骤(3)中，所述浓硫酸的浓度为98wt%，聚酯的溶解浓度小于5g/L；溶解时间为3-4天。在上述参数条件下，能够保证聚酯能完全溶解。浓硫酸相比于目前用的聚酯溶剂无刺激性气味，且溶解性能较好。
作为优选，步骤(4)中，所述正己烷、去离子水、脂肪醇聚氧乙烯醚和PEG-40的体积比为65-85:40-60:1.5-2.5:1。
作为优选，步骤(5)中，聚酯溶液在冰浴条件下缓慢加入乳液中，搅拌速率控制在2000-3000r/min，聚酯溶液的滴加速率为0.25-0.50mL/秒。
聚酯溶液需要在冰浴条件下缓慢加入乳液中，以防止因浓硫酸的加入而导致体系的温度过高。聚酯溶液的滴加速率需要严格控制，以确保产生微米级聚酯微球。
作为优选，步骤(7)中，石墨烯和聚酯的质量比为15:1-25:1，超声分散时间为20-30min，干燥温度为30-60℃。
作为优选，步骤(9)中，联氨气体的通入时间为8-12h。
联氨气体的通入可以使已经在膜上结合好的石墨烯还原成导电性更好的还原石墨烯。同时，人工皮肤膜经过成膜后再还原处理后，还可以有效的防止石墨烯的团聚现象，提高了膜的透明性。
作为优选，步骤(4)中，搅拌速度为2000-3000r/min。
作为优选，步骤(8)中，复合膜在苯酚-四氯乙烷溶剂中静置20-28h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用石墨烯和聚酯微球混合成膜再去除聚酯，得到多孔石墨烯的方法，产品成孔率大，透气性优良。
(2)本发明采用石墨烯成膜后再还原处理方法，产品同时具有优异的透明度、良好的外力响应性能和物理机械性能。
(3)本发明利用石墨烯和银同时作用，电化学性能敏感。
(4)本发明使用化学药品较少，实验过程绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，采用如下步骤：
(1)取0.5g石墨烯经过研磨粉碎后，加入0.1mol/L硝酸溶液中进行沸煮处理60分钟，离心洗涤。
(2)取适量离心后的石墨烯干燥称量测定浓度，并加去离子水配成4mg/mL浓度的溶液。
(3)将2g聚酯切粒溶入50mL 98wt%浓硫酸中，放在无光处静置2天，直至聚酯完全溶解。
(4)在三口烧瓶中加入150mL正己烷、100mL去离子水、5mL脂肪醇聚氧乙烯醚和2mLPEG-400快速搅拌（2500r/min），制成反相乳液体系。
(5)将配制好的聚酯溶液以1滴/秒的速度缓慢加入乳液中，待完全加入后，停止搅拌，静置后取下层悬浮液，加入0.1mol/L氢氧化钠中和。其中，搅拌速率控制在2500r/min，聚酯溶液的滴加速率为0.40mL/秒。
(6)向中和好的悬浮液加入去离子水进行离心洗涤3-5次，直至上清液中没有硫酸根离子，然后冷冻干燥，制得微米级聚酯微球。
(7)取一定量聚酯微球配制成0.1g/L的溶液，然后将石墨烯和聚酯按一定15:1质量比混合，超声分散，其中，超声分散时间为25min，干燥温度为45℃，然后利用旋涂法成膜，作为导电层，室温下干燥。
(8)用20mL的0.1mol/LHCl溶液对石墨烯-聚酯复合膜处理10分钟，然后将复合膜浸没在苯酚-四氯乙烷1:1溶剂中静置24h，使聚酯溶解。
(9)将清洗干燥好的膜在120℃条件下通入联氨气体8h，将膜内的石墨烯还原成还原石墨烯。
(10)利用气相沉积法对还原石墨烯膜镀上一层银膜，得到多孔人工皮肤感受器。
实施例2
一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，采用如下步骤：
(1)取0.75g石墨烯经过研磨粉碎后，加入0.5mol/L硝酸溶液中进行沸煮处理70分钟，离心洗涤。
(2)取适量离心后的石墨烯干燥称量测定浓度，并加去离子水配成3mg/mL浓度的溶液。
(3)将3g聚酯切粒溶入75mL 98wt%浓硫酸中，放在无光处静置2天，直至聚酯完全溶解。
(4)在三口烧瓶中加入200mL正己烷、150mL去离子水、8mL脂肪醇聚氧乙烯醚和3mLPEG-400快速搅拌（2000r/min），制成反相乳液体系。
(5)将配制好的聚酯溶液以2滴/秒的速度缓慢加入乳液中，待完全加入后，停止搅拌，静置后取下层悬浮液，加入0.2mol/L氢氧化钠中和。其中，搅拌速率控制在2000r/min，聚酯溶液的滴加速率为0.25mL/秒。
(6)向中和好的悬浮液加入去离子水进行离心洗涤3-5次，直至上清液中没有硫酸根离子，然后冷冻干燥，制得微米级聚酯微球。
(7)取一定量聚酯微球配制成0.2g/L的溶液，然后将石墨烯和聚酯按一定20:1质量比混合，超声分散，其中，超声分散时间为20min，干燥温度为60℃，然后利用旋涂法成膜，作为导电层，室温下干燥。
(8)用30mL的0.2mol/LHCl溶液对石墨烯-聚酯复合膜处理20分钟，然后将复合膜浸没在苯酚-四氯乙烷1:1溶剂中静置28h，使聚酯溶解。
(9)将清洗干燥好的膜在120℃条件下通入联氨气体9h，将膜内的石墨烯还原成还原石墨烯。
(10)利用气相沉积法对还原石墨烯膜镀上一层银膜，得到多孔人工皮肤感受器。
实施例3
一种柔性透明人工皮肤感受器的制备方法，采用如下步骤：
(1)取1.0g石墨烯经过研磨粉碎后，加入1.0mol/L硝酸溶液中进行沸煮处理70分钟，离心洗涤。
(2)取适量离心后的石墨烯干燥称量测定浓度，并加去离子水配成2mg/mL浓度的溶液。
(3)将5g聚酯切粒溶入100mL 98wt%浓硫酸中，放在无光处静置3天，直至聚酯完全溶解。
(4)在三口烧瓶中加入250mL正己烷、200mL去离子水、8mL脂肪醇聚氧乙烯醚和4mLPEG-400快速搅拌（3000r/min），制成反相乳液体系。
(5)将配制好的聚酯溶液以2滴/秒的速度缓慢加入乳液中，待完全加入后，停止搅拌，静置后取下层悬浮液，加入0.5mol/L氢氧化钠中和。其中，搅拌速率控制在3000r/min，聚酯溶液的滴加速率为0.50mL/秒。
(6)向中和好的悬浮液加入去离子水进行离心洗涤3-5次，直至上清液中没有硫酸根离子，然后冷冻干燥，制得微米级聚酯微球。
(7)取一定量聚酯微球配制成0.5g/L的溶液，然后将石墨烯和聚酯按一定25:1质量比混合，超声分散，其中，超声分散时间为30min，干燥温度为30℃，然后利用旋涂法成膜，作为导电层，室温下干燥。
(8)用40mL的0.5mol/LHCl溶液对石墨烯-聚酯复合膜处理20分钟，然后将复合膜浸没在苯酚-四氯乙烷1:1溶剂中静置20h，使聚酯溶解。
(9)将清洗干燥好的膜在120℃条件下通入联氨气体10h，将膜内的石墨烯还原成还原石墨烯。
(10)利用气相沉积法对还原石墨烯膜镀上一层银膜，得到多孔人工皮肤感受器。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取石墨烯经研磨粉碎后，加入硝酸溶液中进行沸煮处理20-60分钟，离心洗涤；
(2)取部分离心后的石墨烯干燥称量测定浓度，然后根据测得的浓度对剩余石墨烯加去离子水配成溶液；
(3)将2-5g聚酯切粒溶入90-110mL浓硫酸中，于无光处静置，直至聚酯完全溶解；
(4)在三口烧瓶中加入150-250mL正己烷、100-200mL去离子水、5-10mL 脂肪醇聚氧乙烯醚和2-4mLPEG-400快速搅拌，制成反相乳液体系；
(5)将配制好的聚酯溶液在搅拌条件下滴入乳液中，待完全加入后，停止搅拌，静置后取下层悬浮液，加入氢氧化钠中和；
(6)向中和好的悬浮液中加入去离子水离心洗涤3-5次，直至上清液中没有硫酸根离子，然后对下层沉淀加入水并冷冻干燥，制得微米级聚酯微球；
(7)将聚酯微球配制成0.1g/L-0.5g/L的溶液，然后将石墨烯和聚酯微球溶液混合，超声分散，利用旋涂法形成石墨烯-聚酯复合膜，作为导电层，进行干燥；
(8)用20-50mL的0.1-1mol/L HCl溶液对石墨烯-聚酯复合膜处理10-20分钟，然后将复合膜浸没在体积比为0.8-1.2:1的苯酚-四氯乙烷溶剂中静置，使聚酯溶解；
(9)将干燥好的膜在110-130℃条件下通入联氨气体，将膜内的石墨烯还原成还原石墨烯；
(10)利用气相沉积法对还原石墨烯膜镀上一层银膜，得到多孔人工皮肤感受器。
2.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯与硝酸溶液的固液比为0.1g:100mL-0.5g:100mL，硝酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
3.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浓硫酸的浓度为98wt%，聚酯的溶解浓度小于5g/L；溶解时间为3-4天。
4.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述正己烷、去离子水、脂肪醇聚氧乙烯醚和PEG-40的体积比为65-85:40-60:1.5-2.5:1。
5.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，聚酯溶液在冰浴条件下缓慢加入乳液中，搅拌速率控制在2000-3000r/min，聚酯溶液的滴加速率为0.25-0.50mL/秒。
6.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，石墨烯和聚酯的质量比为15:1-25:1，超声分散时间为20-30min，干燥温度为30-60℃。
7.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(9)中，联氨气体的通入时间为8-12h。
8.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌速度为2000-3000r/min。
9.如权利要求1所述的一种多孔人工皮肤感受器的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，复合膜在苯酚-四氯乙烷溶剂中静置20-28h。
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