CN104150607A - 利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于污水处理技术领域，公开了一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置及方法。通过构建双室微生物燃料电池系统，向阳极室接种经过驯化的产电混合菌液和反硝化菌，加入乙酸钠作为电子供体，以0.1mol L^-1pH 7.0的磷酸缓冲溶液与培养液的混合液为为营养物质，同时提供相对严格的厌氧环境；阴极室加入含苯酚和氨氮的污水和经过氨氮与苯酚驯化的硝化细菌与苯酚降解菌为主的混合污泥，并通过曝气装置通入空气，然后闭合电路开关连通外电路，微生物燃料电池运行启动，阴极室的氨氮与苯酚被同时降解。通过本发明的装置及方法用于污水中苯酚及氨氮的去除，具有良好的经济效益和环保效益。

Description

利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置及方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置及方法。

背景技术

日趋严重的环境污染问题和探寻新的能源是人类在可持续发展道路上面临的两大根本性问题。随着经济的发展，废弃物的处理成为一个重要难题。其中工业废水成分复杂，毒性强，对环境影响恶劣，处理起来难度极大。炼焦、石油化工、合成氨及制药废水等工业废水中含有大量的苯酚和氨氮等污染物质。美国环保部把苯酚列为优先优染物，苯酚具有腐蚀性、有毒等特性，当水中的苯酚浓度达5～25mg L^-1会对鱼类产生毒害作用，饮用水中低浓度的苯酚亦会对人类健康产生不良影响；而含氮废水排入水体中会引起富营养化并导致水质恶化。含氮废水的处理方式以能耗低、处理效率高的生物法占据主导地位，但是水体中的苯酚物质浓度达到50mg L^-1时会对微生物产生抑制作用，如何提高微生物群落在脱氮过程中对苯酚浓度的适应性是有效处理酚类污染物质与含氮污染物的关键。

目前处理苯酚废水的主要方法有吸附光催化、厌氧降解、好氧降解等。而以活性污泥为主的好氧、厌氧方式因成本低、效率高成为处理多种混合污染物的最佳选择。据报导降解苯酚与氨氮的细菌种类丰富，但因苯酚对产甲烷菌有较强的抑制作用，限制了厌氧法的应用。而以好氧法协同降解苯酚与氨氮废水成为人们关注的焦点。微生物燃料电池以其同时具有降解复杂有机物并产电的能力得到了极大的关注。目前以复杂有机物作为微生物燃料电池电子供体产电的研究已屡见不鲜，利用微生物燃料电池生物阴极进行反硝化与硝化反应也得到了广泛报导。因此为实现苯酚与氨氮废水同步降解，同时回收电能、实现资源的有效利用，我们必须改变传统微生物燃料电池处理废水的方式，发明一种利用微生物燃料电池技术与水处理技术相结合的方法与装置，来实现苯酚与氨氮同步降解，同时回收能量，为拓展传统微生物燃料电池技术在水处理中应用提供新的思路。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述装置同时降解苯酚和氨氮的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置，由阳极室和阴极室组成，阳极室和阴极室通过阴离子交换膜分隔开，阳极室设置电池阳极加液口和阳极电极，阴极室设置阴极加液口、曝气装置和阴极电极，曝气装置设置在阴极室底部，阳极电极和阴极电极通过外电路连接，外电路设置负载电阻和电路开关。

所述的阳极电极和阴极电极的材料优选碳纸、碳布、石墨毡、不锈钢网或泡沫镍；更优选经过预处理的石墨毡，所述的预处理方法为将石墨毡置于质量分数为10％的双氧水溶液中，在温度为90℃条件下水浴煮2h，接着用去离子水在同一温度下水浴煮2h，再用烘箱烘干。

所述的负载电阻的电阻值优选1000Ω。

一种利用上述装置同时降解苯酚和氨氮的方法，包括以下操作步骤：

向阳极室接种经过驯化的产电混合菌液和反硝化菌，加入乙酸钠作为电子供体，以0.1mol L^-1pH 7.0的磷酸缓冲溶液与培养液的混合液为营养物质，同时提供相对严格的厌氧环境；阴极室加入含不同浓度含苯酚和氨氮的污水和经过氨氮与苯酚驯化的硝化细菌与苯酚降解菌为主的混合污泥，并通过曝气装置通入空气，然后闭合电路开关连通外电路，微生物燃料电池运行启动，阴极室的氨氮与苯酚被同时降解。

所述的驯化是指用乙酸钠进行驯化。

所述的0.1mol L^-1pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液的混合液的成分包括22.2g L^-1Na₂HPO₄、5.92g L^-1NaH₂PO₄、1.0g L^-1NaHCO₃、0.10g L^-1FeSO₄、0.10g L^-1KCl、0.015g L^-1CaCl₂、0.25g L^-1NH₄Cl、10mL L^-1矿物质溶液和10mL L^-1维他命。

所述矿物质溶液成分包括1.5g L^-1C₆H₆NO₆·3Na·12H₂O、0.13g L^-1ZnCl₂、3.0g L^-1MgSO₄、0.01g L^-1CuSO₄·5H₂O、0.5g L^-1MnSO₄·H₂O、0.01g L^-1AlK(SO₄)₂·12H₂O、1.0g L^-1NaCl、0.01g L^-1H₃BO₃、0.1g L^-1FeSO₄·7H₂O、0.025g L^-1Na₂MoO₄、0.1g L^-1CaCl₂·2H₂O、0.024g L^-1NiCl₂·6H₂O、0.1g L^-1CoCl₂·6H₂O和0.025g L^-1Na₂WO₄·2H₂O。

本发明的原理为：

通过构建具有阳极室和阴极室的微生物燃料电池，阳极室中的产电菌利用乙酸钠产生电子，阴极室内加入经过氨氮与苯酚驯化的硝化细菌与苯酚降解菌为主的混合污泥，同时通入氧气(类似于传统水处理的好氧池处理)，在此基础上由阳极室产生的电子共同作用，从而达到苯酚的降解与氨氮的硝化，硝化作用产生的NO₃ ^-/NO₂ ^-在浓度梯度的作用下经过阴离子交换膜进入阳极，在阳极反硝化菌的作用下发生反硝化作用从而实现硝氮亚硝氮的进一步降解为氮气，同时使得阴极室中的氨氮不断地转化，最终达到氨氮与苯酚同步降解。

电极的材料优选经过预处理的石墨毡，石墨毡具有较高的比表面积、良好的生物相容性及合理的价格，将石墨毡进行预处理有利于提高其稳定性和导电性。

通过本发明的方法及装置具有如下优点及有益效果：

(1)发明采用生物阴极和阳极产电来促使污染物的降解，将微生物燃料电池与传统好氧水处理技术相结合，可以实现在传统水处理方法中难以实现的苯酚与氨氮同步降解的目的；

(2)发明中阴极采用曝气的方式，一方面用于提供微生物降解污染物所需的氧气，另一方面剩余的O₂可以作为电子受体来实现微生物燃料电池的产电。这一方法应用于实际废水好氧处理过程，可以提高氧气的利用率，从而节约能源；

附图说明

图1是实施例1的一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚及氨氮的装置结构示意图，图中标记说明如下：1-阳极室，2-阴极室，3-阴离子交换膜，4-阳极加液口，5-阳极电极，6-阴极加液口，7-曝气装置，8-阴极电极，9-外电路，10-负载电阻，11-电路开关。

图2为本发明实施例1的装置和方法处理不同苯酚浓度时氨氮和苯酚的降解图；

图3为本发明实施例1的装置和方法在不同溶解氧(DO)条件下氨氮和苯酚的降解图；

图4为本发明实施例1的装置和方法在不同溶解氧(DO)条件下电池的电压-时间图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置，由阳极室1和阴极室2组成，阳极室和阴极室通过阴离子交换膜3分隔开，阳极室设置电池阳极加液口4和阳极电极5，阴极室设置阴极加液口6、曝气装置7和阴极电极8，阳极电极和阴极电极通过外电路9连接，外电路设置负载电阻10和电路开关11。

本实施例的装置用于去除及回收污水中氨氮的方法，具体步骤为：向阳极室接种经过驯化的产电混合菌液和反硝化菌，加入乙酸钠作为电子供体，以0.1molL^-1pH 7.0的磷酸缓冲溶液与培养液的混合液为营养物质，同时提供相对严格的厌氧环境；阴极室加入含不同浓度苯酚和氨氮的污水和经过氨氮与苯酚驯化的硝化细菌与苯酚降解菌为主的混合污泥，并通过曝气装置通入空气，然后闭合电路开关连通外电路，微生物燃料电池运行启动，阴极室的苯酚被苯酚降解菌降解，氨氮经硝化细菌转化为NO₃ ^-/NO₂ ^-在浓度梯度的作用下经过阴离子交换膜进入阳极，在阳极反硝化菌的作用下发生反硝化作用从而实现硝氮亚硝氮的进一步降解为氮气，同时使得阴极室中的氨氮不断地转化降解。

本实施例的阴极电极和阳极电极的材料为按以下步骤预处理石墨毡电极：

将石墨毡置于质量分数为10％的双氧水溶液中，在90℃下水浴煮2h，接着用去离子水在同一温度下水浴煮2h，再用烘箱烘干后剪成长7cm×宽4cm大小，用钛丝穿好得到预处理石墨毡电极。

组装电池：将处理好的阳极装到阳极壳体上，具体方法如下：

将预处理石墨毡阳极电极的钛丝从阳极壳体小孔由内往外穿出，电极平面与阳极壳体板平面平行，用AB胶将钛丝与阳极壳体小孔粘好，放置大约5分钟使其固化，将经过预处理的石墨毡阴极电极按同样的方法装入阴极室，再将阴离子交换膜压在阴极室壳体上，接着用阳极壳体将阴极壳体、离子交换膜固定住，最后拧上螺纹螺母。

本实施例的装置用于去除及回收污水中氨氮的方法，具体操作过程如下：向阳极室接种10mL经过驯化的产电混合菌液，加入20mmol L^-1乙酸钠作为电子供体，用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液与培养液加满反应器，阴极室加入pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液，并通过曝气装置曝气，用气体流量计控制阴极曝气量，外接1000欧姆电阻，接入32通道的电压采集器，运行启动，当电压降低至20mV以下，重新换液培养，运行至少一个月，当电压稳定后，阴极加入已经驯化好的菌液，其中阴极接种的菌液驯化方法如下：

(1)以硝化细菌为主的污泥：

取自广州韶关二期焦化废水处理二阶段好氧池污泥，在1000mL的蓝盖瓶曝气培养。污泥采用新鲜的NH₄Cl培养液取代焦化废水，用于富集培养硝化细菌，培养液成分还包括：0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液，1.0g L^-1NaHCO₃，0.10gL^-1FeSO₄，0.10g L^-1KCl，0.015g L^-1CaCl₂，10mL矿物质溶液与10mL维他命，其中每升矿物质溶液成分由1.5g C₆H₆NO₆·3Na·12H₂O，0.13g ZnCl₂，3.0gMgSO4，0.01g CuSO₄·5H₂O，0.5g MnSO₄·H₂O，0.01g AlK(SO₄)₂·12H₂O，1.0gNaCl，0.01g H₃BO₃，0.1g FeSO₄·7H₂O，0.025g Na₂MoO₄，0.1g CaCl₂·2H₂O，0.024g NiCl₂·6H₂O，0.1g CoCl₂·6H₂O和0.025g Na₂WO₄·2H₂O组成。

(2)以苯酚降解菌为主的污泥：

苯酚细菌培养污泥取自韶关二期焦化废水处理一阶段好氧池，其驯化方法与硝化细菌污泥驯化方法相比，不同之处在于将NH₄Cl培养液换成苯酚培养液，其余部分完全相同。

本实施例的装置和方法在不同苯酚浓度时氨氮和苯酚的降解情况：

向电压稳定后的装置阴极室中加入230mg L^-1的氨氮，分别加入浓度为200mg L^-1、400mg L^-1和800mg L^-1苯酚溶液，运行过程中设置不同的采样时间在阴极中进行采样，采样后分别采用纳氏试剂分光光度法和四氨基安替比邻光度法来测定氨氮和苯酚的浓度，直到浓度将为0，具体氨氮与苯酚的降解情况如图2所示，由图2可以看出在不同浓度苯酚溶液的条件下，氨氮的降解没有受到抑制。

本实施例的装置和方法在不同溶解氧条件下氨氮和苯酚的降解情况：

向电压稳定后的装置阴极室中通过曝气装置通入不同流量(0.5mg L^-1、1～2mg L^-1、2～4mg L^-1)的空气，分别形成缺氧、好氧及富氧的环境，其中加入的初始苯酚浓度为600mg L^-1，氨氮浓度为230mg L^-1，同样在电池运行过程中设置采样时间进行采样，然后测定苯酚与氨氮的浓度，直至浓度降为0，具体苯酚与氨氮的降解如图3所示，可以看出阴极室中从缺氧到富氧的环境变化下，苯酚和氨氮的降解速率是逐渐提高的，说明好氧硝化细菌及苯酚降解菌的生长代谢在溶解氧浓度高的环境中表现出更强的活力。

同时在电池运行过程通过32多通道数据采集器来记录不同溶解氧条件下电池的电压，以来衡量电池的产电能力，具体结果如图4所示，可以看出，在不同曝气量的条件下，电池的电压随着DO浓度的提高而增加。0～70h主要为氨氮的硝化作用与苯酚的降解，扩散到阳极的NO₃ ^-在反硝化的同时竞争阳极的电子，使其在这阶段的电压较低；到70h后随着反硝化作用中NO₃ ^-浓度的降低，竞争电子能力减弱，电压逐渐提高；阴极中的溶解氧在满足硝化与苯酚降解所需的条件下，同时作为阴极电子受体。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置，其特征在于：所述装置由阳极室和阴极室组成，阳极室和阴极室通过阴离子交换膜分隔开，阳极室设置电池阳极加液口和阳极电极，阴极室设置阴极加液口、曝气装置和阴极电极，曝气装置设置在阴极室底部，阳极电极和阴极电极通过外电路连接，外电路设置负载电阻和电路开关。

2.根据权利要求1所述的一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置，其特征在于：所述的阳极电极和阴极电极的材料为碳纸、碳布、石墨毡、不锈钢网或泡沫镍。

3.根据权利要求2所述的一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置，其特征在于：所述的石墨毡是指经过预处理的石墨毡，所述的预处理方法为将石墨毡置于质量分数为10％的双氧水溶液中，在温度为90℃条件下水浴煮2h，接着用去离子水在同一温度下水浴煮2h，再用烘箱烘干。

4.根据权利要求1所述的一种利用微生物燃料电池同时降解苯酚和氨氮的装置，其特征在于：所述负载电阻的电阻值为1000Ω。

5.一种利用权利要求1～4任一项所述的装置同时降解苯酚和氨氮的方法，其特征在于包括以下操作步骤：

向阳极室接种经过驯化的产电混合菌液和反硝化菌，加入乙酸钠作为电子供体，以0.1mol L^-1pH 7.0的磷酸缓冲溶液与培养液的混合液为营养物质，同时提供相对严格的厌氧环境；阴极室加入含苯酚和氨氮的污水和经过氨氮与苯酚驯化的硝化细菌与苯酚降解菌为主的混合污泥，并通过曝气装置通入空气，然后闭合电路开关连通外电路，微生物燃料电池运行启动，阴极室的氨氮与苯酚被同时降解。

6.根据权利要求5所述的一种同时降解苯酚和氨氮的方法，其特征在于：所述的驯化是指用乙酸钠进行驯化。

7.根据权利要求5所述的一种同时降解苯酚和氨氮的方法，其特征在于：所述的培养液成分包括1.0g L^-1NaHCO₃、0.10g L^-1FeSO₄、0.10g L^-1KCl、0.015g L^-1CaCl₂、0.25g/L NH₄Cl、10mL L^-1矿物质溶液和10mL L^-1维他命。

8.根据权利要求7所述的一种同时降解苯酚和氨氮的方法，其特征在于：所述矿物质溶液成分包括1.5g L^-1C₆H₆NO₆·3Na·12H₂O、0.13g L^-1ZnCl₂、3.0gL^-1MgSO₄、0.01g L^-1CuSO₄·5H₂O、0.5g L^-1MnSO₄·H₂O、0.01g L^-1AlK(SO₄)₂·12H₂O、1.0g L^-1NaCl、0.01g L^-1H₃BO₃、0.1g L^-1FeSO₄·7H₂O、0.025g L^-1Na₂MoO₄、0.1g L^-1CaCl₂·2H₂O、0.024g L^-1NiCl₂·6H₂O、0.1g L^-1CoCl₂·6H₂O和0.025g L^-1Na₂WO₄·2H₂O。