CN103702936B - 氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯、使用它们的电器设备、制造它们的方法以及电渗析设备 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的之一是实现批量生产高纯度的氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯。通过对利用氧化剂将石墨氧化而获得的氧化石墨溶液进行电渗析去除水溶性离子,来提高氧化石墨的纯度。通过将使用该氧化石墨制造的氧化石墨烯与粉体混合并进行还原,可以获得呈导电性的石墨烯,且可以与粉体结合。可以将该石墨烯用作各种电池的导电助剂及粘结剂的代替物。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯以及使用这些材料的各种电器设备。
背景技术
石墨烯被定义为单层厚的sp2键碳原子的薄片,该sp2键碳原子形成蜂窝状六方晶格。严密地说,石墨烯如上述那样被定义,但是在本说明书中,由层叠有至多100层的上述薄片构成的碳膜也被称为石墨烯。
石墨烯可以通过各种方法制造。其中Hummers法是简便的方法,因此对该方法已进行了大量的研究(参照专利文件1及专利文件2)。在Hummers法中,首先使用氧化剂将石墨氧化。作为氧化剂使用过锰酸钾,通常同时添加硫酸等酸以促进氧化作用。
被氧化的石墨(氧化石墨)保持层状结构,但是其层间间隔比石墨的层间间隔大,由此通过超声波处理等可以容易破坏层状结构,从而可以获得被氧化的石墨烯(氧化石墨烯)。所获得的氧化石墨烯可能具有至少一片的碳原子的薄片。
将氧化石墨烯以薄膜状形成在适当的物体表面,并使氧化石墨烯还原,来可以形成非常薄的碳膜(石墨烯)。
[参考文件]
专利文件1美国专利申请公开第2007/0131915号说明书
专利文件2美国专利申请公开第2010/0303706号说明书
专利文件3美国专利第3705846号说明书
专利文件4美国专利第6495013号说明书
发明内容
如上所述,Hummers法是不需要昂贵的设备的方法,由此在工业上有前途。然而,为了准备实用性氧化石墨,如下所述那样,在精制工序中需要大量的时间、人力和资源。
如上所述,在将石墨氧化而获得的溶液中,溶解有各种离子。在很多情况下,这些离子是不要的物质,这些离子可能会使所获得的石墨烯的特性恶化,所以需要分离去除这些离子。为了分离离子,通常需要反复进行如下工序:用纯水稀释溶液;以离心分离使溶液分离;然后去除澄清部分。在利用该方法时,不容易进行连续生产,并且需用大量的纯水。
另一方面,作为从氧化石墨溶液分离离子的技术,已提出了渗析法(参照专利文件2)。当使用渗析法时,可以省去用纯水稀释氧化石墨溶液的工序,但是,在该专利文件2中没有公开高效的渗析法。
鉴于上述问题,本发明的一实施方式的目的在于提供一种批量生产性高的氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯的制造方法以及该制造方法所需要的设备等。本发明的一实施方式的目的在于提供一种利用氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯而形成的电器设备。本发明的一实施方式的目的在于提供一种具有特殊组成等的氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯。本发明的一实施方式的目的在于提供一种新颖的电器设备。
本发明的一实施方式是一种氧化石墨的制造方法,包括如下步骤:在溶液中将石墨氧化;以将溶液中的氢离子浓度降低到pH3以下的方式添加酸;以及通过电渗析从溶液中去除阳离子。作为酸也可以使用盐酸。
另外,本发明的一实施方式是一种氧化石墨的制造方法,包括如下步骤:在溶液中将石墨氧化;以将溶液中的氢离子浓度调节为pH6至pH8的方式添加pH调节剂;以及通过电渗析从溶液中去除阳离子及阴离子。
另外,本发明的一实施方式是一种氧化石墨的制造方法,包括如如下步骤:在溶液中将石墨氧化;以将溶液中的氢离子浓度调节为pH6至pH8的方式添加pH调节剂;从溶液中去除阳离子及阴离子的第一电渗析;以及使用去除阳离子的双极膜的第二电渗析。
在上述方式中,作为pH调节剂也可以使用氢氧化锂或氢氧化铵。
另外,本发明的一实施方式是一种氧化石墨烯的制造方法,其中对利用上述方法制造的氧化石墨进行超声波处理。
另外,本发明的一实施方式是一种石墨烯的制造方法,其中使利用上述方法制造的氧化石墨烯还原。
利用上述方法制造的氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯可用于各种电器设备。该电器设备例如为蓄电装置。此外,该蓄电装置例如为以离子为载流子的二次电池。作为以离子为载流子的二次电池,例如可以举出锂离子二次电池、钠硫二次电池,但不局限于此。
另外,本发明的一实施方式是一种电渗析设备,包括:阳极;阴离子交换膜;阳离子交换膜;以及阴极,其中,在阳极与阳离子交换膜之间设置有阴离子交换膜,在阴极与阴离子交换膜之间设置有阳离子交换膜,对阳离子交换膜与阴离子交换膜之间注入包含氧化石墨和阴离子且其氢离子浓度为pH3以下的溶液。
另外,本发明的一实施方式是一种电渗析设备,包括:阳极;阴离子交换膜;双极膜;以及阴极,其中,在阳极与双极膜之间设置有阴离子交换膜,在阴极与阴离子交换膜之间设置有双极膜,对双极膜与阴离子交换膜之间注入包含氧化石墨和阴离子且其氢离子浓度为pH3以下的溶液。
另外,本发明的一实施方式是一种电渗析设备,包括:阳极;阴离子交换膜;阳离子交换膜;以及阴极,其中,在阳极与阳离子交换膜之间设置有阴离子交换膜,在阴极与阴离子交换膜之间设置有阳离子交换膜,对阳离子交换膜与阴离子交换膜之间注入包含氧化石墨、阳离子及阴离子且其氢离子浓度为pH6至pH8的溶液。
在上述方式中,也可以在阳极与阴离子交换膜之间或在阴极与阳离子交换膜之间设置有一层以上的双极膜。
另外,本发明的一实施方式是一种电渗析设备,包括:阳极;双极膜;阳离子交换膜;以及阴极,其中,在阳极与阳离子交换膜之间设置有双极膜,在阴极与双极膜之间设置有阳离子交换膜,对阳离子交换膜与双极膜之间注入包含氧化石墨和阳离子且其氢离子浓度为pH6以上的溶液。该电渗析设备也可以用于本发明的其他实施方式的第二电渗析的工序中。
根据具有上述结构的本发明的至少一实施方式,可以获得纯度高的氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯。此外,根据具有上述结构的本发明的至少一实施方式,可以连续制造纯度高的氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯。此外,根据具有上述结构的本发明的至少一实施方式,可以提高纯度高的氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯的批量生产性。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所使用的电渗析设备的模式图;
图2是示出根据本发明的一实施方式的氧化石墨烯的制造工序的图;
图3是示出本发明的一实施方式的氧化石墨烯的制造工序的图;
图4A至4C是示出本发明的一实施方式的原理的图;
图5A至5C是示出本发明的一实施方式的原理的图;
图6A和6B是示出本发明的一实施方式的原理的图;
图7A和7B是示出二次电池的例子的图;
图8是说明蓄电装置的应用方式的图;
图9是示出无线供电系统的结构的图。
具体实施方式
下面,参照附图对实施方式进行说明。但是,实施方式可以以多个不同方式来实施,所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实,就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此,本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
实施方式1
在本实施方式中,参照图1、图2、图4A说明制造氧化石墨烯的工序。图2示出本实施方式的氧化石墨烯的制造工序的概况。作为材料的石墨,可以使用平均粒径为1μm至100μm的石墨。首先,对石墨添加浓硫酸及氧化剂,由此获得氧化石墨(图2的P1)。
此外,为了使过剩的氧化剂失活,添加过氧化氢水(图2的P2)。所得到的溶液包含各种离子、氧化石墨以外的沉淀物、未反应的石墨等。首先,通过过滤该溶液,去除水溶性离子(图2的P3)。
此外,对残留的固形物(包含氧化石墨、氧化石墨以外的沉淀物、未反应的石墨等)添加纯水,并使溶液的氢离子浓度为pH3以下,来使沉淀物溶解。作为pH调节剂,优选添加盐酸,但是也可以使用其他的物质。在该阶段,还可以进一步进行过滤,以去除溶液中的离子。在此情况下,通过使固形物的溶剂充分蒸发,可以减少氯离子。
另外,包含在该溶液中的少量的未反应石墨通过离心分离被分离(图2的P4)。未反应的石墨可以用作氧化石墨烯的原料的一部分。注意,在存在于溶液中的未反应石墨量极小的情况下,不需要进行该工序。
通过上述方式获得的溶液呈酸性,且包含氯离子。为了去除氯离子进行电渗析(图2的P5)。此时,优选使溶液的氢离子浓度为pH3以下。
在此,对电渗析进行说明。图1示出在本实施方式的氧化石墨烯的制造工序中使用的电渗析设备的概况。电渗析设备包括阳极101、阴极102、阴离子交换膜103、阳离子交换膜104。此外,电渗析设备还包括如下两种系统的管道,即:设在阴离子交换膜103与阳离子交换膜104之间的精制溶液管105;设在阳极101与阴离子交换膜103之间及阴极102与阳离子交换膜104之间的废液管106。精制溶液管105配有精制溶液槽107和精制溶液泵109,废液管106配有废液槽108和废液泵110。
首先,在精制溶液槽107中放入氧化石墨溶液,并在废液槽108中放入纯水或包含适当的电解质的溶液。溶液按图1的箭头所示那样流过。此外,在图1所示的电渗析设备中,还可以设置:对精制溶液管105和废液管106中的任一方或双方从外部追加溶液的装置;或者将溶液从精制溶液管105和废液管106中的任一方或双方取出到外部的装置。通过使用阴离子交换膜103和阳离子交换膜104,从在精制溶液管105中流动的溶液中去除阴离子和阳离子,并将该阴离子和阳离子移动到废液管106。
使用图4A简单地说明本实施方式的电渗析。在图4A中,示意性地示出图1所示的阳极101、阴极102、阴离子交换膜103、阳离子交换膜104、精制溶液管105、废液管106。在阳极101与阴极102之间施加有电压。在精制溶液管105中流动的溶液所包含的氯离子(Cl-)及氢离子(H+)分别被阳极101及阴极102吸引,到达阴离子交换膜103及阳离子交换膜104。
阴离子交换膜103具有使阴离子透过但不使阳离子透过的性质,而阳离子交换膜104具有使阳离子透过但不使阴离子透过的性质。由此,氯离子透过阴离子交换膜103,到达阳极101一侧的废液管106,而氢离子透过阳离子交换膜104,到达阴极102一侧的废液管106。通过这样的方式,精制溶液管105的离子浓度降低。与此相反,废液管106的氯离子浓度及氢离子浓度增加。
包含在精制溶液管105中的氧化石墨由于其分子尺寸大,不能透过阴离子交换膜103、阳离子交换膜104,所以残留于精制溶液管105中。此外,氧化石墨在溶液中发生电离,而成为阴离子状的物质(GO-)。
如图1所示,在废液管106中,氯离子和氢离子混合在一起。因此,阴极102附近的氯离子可能到达阳离子交换膜104,但由于阳离子交换膜104不使氯离子透过,所以氯离子停留在废液管106中。
在将精制溶液管105的氯离子浓度充分降低之后,可以取出流在精制溶液管105中的溶液的一部分或全部,并对精制溶液管105追加要精制的溶液。同时,可以取出流在废液管106中的溶液的一部分或全部,并对废液管106添加纯水或离子浓度低的溶液。从精制溶液管105取出的溶液包含氧化石墨。
从废液管106取出的溶液虽然包含盐酸但可以用作图2所示的工序的原料。
使所得到的包含氧化石墨的溶液蒸发(图2的P6)。所得到的固形物是纯度高的氧化石墨。再者,通过将氧化石墨悬浮在适当的溶剂中,并进行超声波处理,可以破坏氧化石墨的层状结构,而可以获得氧化石墨烯(图2的P7)。
注意,图2的P6的工序并不是必需的。通过对使用电渗析精制的溶液直接进行超声波处理也可以获得氧化石墨烯。
实施方式2
在本实施方式中,对使用双极膜而代替阳离子交换膜的溶液精制方法进行说明。双极膜包括彼此贴合的阴离子交换膜和阳离子交换膜,并在被施加足以分解水(H2O)的高电压时起到将水分离为氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)的作用(参照专利文件3和专利文件4)。此时,在双极膜中,从阴离子交换膜一侧释放出氢离子,从阳离子交换膜一侧释放出氢氧根离子。
使用图4B说明本实施方式的电渗析。这里,用于本实施方式所说明的电渗析的设备可以根据图4B,与图1同样地构成。本实施方式所使用的电渗析设备包括阳极111、阴极112、阴离子交换膜113、双极膜114。
如图4B所示,设置双极膜114而代替图4A的阳离子交换膜104。双极膜114的阳极111一侧是阴离子交换膜,而阴极112一侧是阳离子交换膜。
此外,在阴离子交换膜113与双极膜114之间设置有精制溶液管115,并在阳极111与阴离子交换膜113之间及在阴极112与双极膜114之间设置有废液管116。
首先,在精制溶液管115中放入包含氧化石墨的溶液,并在废液管116中放入纯水或包含适当的电解质的溶液。
在上述结构中,当对阳极111与阴极112之间施加适当的电压时,流在精制溶液管115中的溶液中的氯离子透过阴离子交换膜113,而迁移到废液管116中。其结果,精制溶液管115中的溶液中的氯离子浓度降低。
此外,水被双极膜114分解,以将氢离子供应给废液管116,并将氢氧根离子供应给精制溶液管115。其结果,在废液管116中,可以获得盐酸。所获得的盐酸可以用作图2所示的工序的原料。此外,向精制溶液管115释放出的氢氧根离子与精制溶液管115中的氢离子结合而成为水。
根据本实施方式的电渗析,在要处理的溶液中的氢离子以外的阳离子的浓度充分低的情况下,与实施方式1所示的电渗析相比,能够高效地去除氯离子。另一方面,由于不能通过精制溶液管115排出氢离子以外的阳离子,所以当溶液中的氢离子以外的阳离子浓度高一点时,有时不能利用本实施方式的电渗析。
实施方式3
在本实施方式中,对在电渗析工序中从氧化石墨溶液分离离子时使用双极膜的方法进行说明。
使用图4C说明本实施方式的电渗析。这里,用于本实施方式所说明的电渗析的设备可以根据图4C,与图1同样地构成。本实施方式所使用的电渗析设备包括阳极121、阴极122、阴离子交换膜123、第一双极膜124、第二双极膜127。
如图4C所示,在阳极121与阴离子交换膜123之间设置第二双极膜127,在阴极122与阴离子交换膜123之间设置第一双极膜124。第一双极膜124的阳极121一侧是阴离子交换膜,而第二双极膜127的阴极122一侧是阳离子交换膜。此外,在阴离子交换膜123与第一双极膜124之间设置有精制溶液管125。
在阴离子交换膜123与第二双极膜127之间设置有废液管126。此外,在第一双极膜124与阴极122之间及第二双极膜127与阳极121之间设置有中和管128。
首先,在精制溶液管125中放入包含氧化石墨的溶液,并在废液管126及中和管128中放入纯水或包含适当浓度的电解质的溶液。
在上述结构中,当对阳极121与阴极122之间施加适当的电压时,流在精制溶液管125中的溶液中的氯离子透过阴离子交换膜123,而迁移到废液管126中。其结果,精制溶液管125中的溶液中的氯离子浓度降低。
此外,水被第一双极膜124分解,以将氢氧根离子供应给精制溶液管125,并将氢离子供应给中和管128。与此同样,水被第二双极膜127分解,以将氢离子供应给废液管126,并将氢氧根离子供应给中和管128。其结果,在废液管126中,可以获得盐酸。所获得的盐酸可以用作图2所示的工序的原料。
氢离子和氢氧根离子通过第一双极膜124及第二双极膜127供应给中和管128中。这些离子立即相互产生中和反应而成为水。在图4C的电渗析设备中,氯离子不接触于阳极121,由此不腐蚀阳极121且不发生氯气体。从而,可以安全地操作该设备。
实施方式4
在本实施方式中,使用图5A说明制造氧化石墨烯的工序。在本实施方式中,与实施方式1至3不同,在进行电渗析(图2的P5)之前,将pH调节剂添加在要精制的溶液中,以将溶液中的氢离子浓度调节为pH6至pH8。
作为pH调节剂可以使用各种碱溶液、碱盐。例如,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂等。
此外,根据氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯的用途,包含在pH调节剂中的阳离子可能成为降低特性的杂质。包含在pH调节剂中的阳离子的大部分可利用电渗析去除,但微量的阳离子可能残留在氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯中。
例如,在将氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯用作锂离子二次电池的原料的情况下,作为pH调节剂,与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙相比,优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
此外,在之后有以200℃以上的温度进行加热的工序的情况下,可以使用氢氧化铵。在加热工序中氢氧化铵挥发,不残留于氧化石墨、氧化石墨烯或石墨烯中。
使用图5A简单地说明本实施方式的电渗析。在本实施方式的电渗析中,可以使用与图1所示的设备同等的设备。这里,作为pH调节剂使用氢氧化物(MOH)。在图5A中示出阳极131、阴极132、阴离子交换膜133、阳离子交换膜134、精制溶液管135、废液管136。在阳极131与阴极132之间施加有电压。
在精制溶液管135中流动的溶液所包含的氯离子(Cl-)及阳离子(M+)分别被阳极131及阴极132吸引,到达阴离子交换膜133及阳离子交换膜134。氯离子透过阴离子交换膜133,到达阳极131一侧的废液管136,而阳离子透过阳离子交换膜134,到达阴极132一侧的废液管136。通过这样的方式,精制溶液管135的离子浓度降低。与此相反,废液管136的离子浓度增加。
在将精制溶液管135的离子浓度充分降低之后,可以取出流在精制溶液管135中的溶液的一部分或全部,并对精制溶液管135追加要精制的溶液。同时,可以取出流在废液管136中的溶液的一部分或全部,并对废液管136添加纯水或离子浓度低的溶液。
此外,从废液管136取出的溶液包含氯离子及阳离子。通过对该溶液进行电分解,可以取出盐酸和氢氧化物(MOH、pH调节剂),并将其分别用作制造氧化石墨时的原料。从包含根据上述方式而获得的氧化石墨的溶液可以获得氧化石墨烯。
实施方式5
在实施方式4中,作为废液得到了包含阳离子与氯离子的溶液。如上所述,可以将该废液电分解为盐酸和氢氧化物,而可以分别用于氧化石墨的制造工序。针对于此,在本实施方式中,对不电分解废液,而使用双极膜,在进行电渗析工序(图2的P5)时获得盐酸和氢氧化物的方法进行说明。
使用图5B说明本实施方式的电渗析。这里,用于本实施方式所说明的电渗析的设备可以根据图5B,与图1同样地构成。本实施方式所使用的电渗析设备包括阳极141、阴极142、阴离子交换膜143、阳离子交换膜144、第一双极膜148、第二双极膜149。
如图5B所示,在阳极141与阴离子交换膜143之间设置第一双极膜148,在阴极142与阳离子交换膜144之间设置第二双极膜149。第一双极膜148的阳极141一侧是阴离子交换膜,而第二双极膜149的阴极142一侧是阳离子交换膜。
此外,在阴离子交换膜143与阳离子交换膜144之间设置有精制溶液管145,在阴离子交换膜143与第一双极膜148之间及第二双极膜149与阴极142之间设置有酸管146,在阳离子交换膜144与第二双极膜149之间及第一双极膜148与阳极141之间设置有碱管147。
首先,在包含氧化石墨的溶液中放入精制溶液管145,并在酸管146及碱管147中放入纯水或包含适当的电解质的溶液。
在上述结构中,当对阳极141与阴极142之间施加适当的电压时,精制溶液管145中的溶液中的氯离子及阳离子分别透过阴离子交换膜143及阳离子交换膜144,而迁移到酸管146及碱管147中。其结果,精制溶液管145中的溶液中的离子浓度降低。
此外,水被第一双极膜148及第二双极膜149分解,以将氢离子供应给酸管146,并将氢氧根离子供应给碱管147。其结果,在酸管146中,可以获得盐酸,而在碱管147中,可以获得氢氧化物。所获得的盐酸和氢氧化物分别可以用作制造氧化石墨时的原料。
实施方式6
在本实施方式中,对通过与实施方式5同样在电渗析工序中使用双极膜将离子从氧化石墨溶液分离为阳离子和阴离子来获得盐酸和氢氧化物(MOH)的方法进行说明。
使用图5C说明本实施方式的电渗析。这里,用于本实施方式所说明的电渗析的设备可以根据图5C,与图1同样地构成。本实施方式所使用的电渗析设备包括阳极151、阴极152、阴离子交换膜153、阳离子交换膜154、第一双极膜158、第二双极膜159。
如图5C所示,在阳极151与阴离子交换膜153之间设置第一双极膜158,在阴极152与阳离子交换膜154之间设置第二双极膜159。第一双极膜158的阳极151一侧是阴离子交换膜,而第二双极膜159的阴极152一侧是阳离子交换膜。此外,在阴离子交换膜153与阳离子交换膜154之间设置有精制溶液管155。上述结构与图5B所示的结构相同。
图5C所示的电渗析设备的结构与图5B的不同之处如下:在阴离子交换膜153与第一双极膜158之间设置有酸管156,在阳离子交换膜154与第二双极膜159之间设置有碱管157;而且,在第一双极膜158与阳极151之间及第二双极膜159与阴极152之间设置有中性液管160。
首先,在精制溶液管155中放入包含氧化石墨的溶液,并在酸管156及碱管157中放入纯水或包含适当浓度的电解质的溶液。此外,在中性液管160中放入纯水或包含适当浓度的电解质的溶液。
在上述结构中,通过对阳极151与阴极152之间施加适当的电压,精制溶液管155中的溶液中的氯离子及阳离子分别透过阴离子交换膜153及阳离子交换膜154,而迁移到酸管156及碱管157中。其结果,精制溶液管155中的溶液中的离子浓度降低。
此外,水被第一双极膜158及第二双极膜159分解,以将氢离子供应给酸管156,并将氢氧根离子供应给碱管157。其结果,在酸管156中,可以获得盐酸,而在碱管157中,可以获得氢氧化物。所获得的盐酸和氢氧化物分别可以用作制造氧化石墨时的原料。
氢氧根离子和氢离子通过第一双极膜158及第二双极膜159供应给中性液管160中。这些离子立即相互产生中和反应而成为水。在图5C的电渗析设备中,氯离子不接触于阳极151,由此阳极151不会被腐蚀且不会产生氯气体。从而,可以安全地操作该设备。
实施方式7
在本实施方式中,使用图3及图6A和6B说明制造氧化石墨烯的工序。在本实施方式中,分两个阶段进行电渗析。图3示出本实施方式的氧化石墨烯的制造工序的概况。对于电渗析以外的工序,可以参照实施方式1。首先,对石墨添加浓硫酸及氧化剂,来获得氧化石墨(图3的P1)。
接着,为了使过剩的氧化剂失活,添加过氧化氢水(图3的P2)。该阶段的溶液包含各种离子、氧化石墨以外的沉淀物、未反应的石墨等。首先,通过过滤该溶液,去除水溶性离子的大部分(图3的P3)。
接着,对残留的固形物(包含氧化石墨、氧化石墨以外的沉淀物、未反应的石墨等)添加纯水,并使溶液的氢离子浓度为pH3以下,来溶解沉淀物。作为pH调节剂优选添加盐酸。
为了从所得到的溶液中去除氯离子,利用电渗析。在本实施方式中,进行两个阶段的电渗析,即:第一电渗析工序(图3的P5A)和第二电渗析工序(图3的P5B)。在第一电渗析工序之前,优选添加pH调节剂,以将溶液中的氢离子浓度调节为pH6至pH8。
在此,使用图6A简单地说明第一电渗析。用于第一电渗析的电渗析设备可以使用与图1所示的同样的设备。在本实施方式中,作为pH调节剂使用氢氧化物(MOH)。在图6A中示出阳极161、阴极162、阴离子交换膜163、阳离子交换膜164、精制溶液管165、废液管166。在阳极161与阴极162之间施加有电压。在精制溶液管165中流动的溶液所包含的氯离子(Cl-)和阳离子(M+)中的氯离子透过阴离子交换膜163,到达阳极161一侧的废液管166,而阳离子透过阳离子交换膜164,到达阴极162一侧的废液管166。通过上述方式,精制溶液管165的离子浓度降低。与此相反,废液管166的离子浓度增加。
在将精制溶液管165的离子浓度充分降低之后,可以取出流在精制溶液管165中的溶液的一部分或全部,并对精制溶液管165追加要精制的溶液。在从精制溶液管165取出的溶液中,除了氧化石墨之外,还包含微量的阳离子。该阳离子的大部分源出于pH调节剂。由于在溶液中氧化石墨电离而成为阴离子状的物质(GO-),为了保持电中性需要相应量的阳离子,所以最终会残留微量的阳离子。该阳离子通过第二电渗析工序被去除。
此外,当在废液管166中流动的溶液的离子浓度增高时,可以取出流在废液管166中的溶液的一部分或全部,并对废液管166追加纯水或离子浓度低的溶液。此外,从废液管166取出的溶液包含氯离子及阳离子。通过对该溶液进行电分解,可以取出盐酸和氢氧化物(MOH),并将其分别用作图3所示的工序的原料。
此外,当如实施方式5(或图5B)或实施方式6(或图5C)所示那样以使用双极膜的方法进行第一电渗析时,可以在该工序中获得盐酸和氢氧化物。也就是说,作为用于第一电渗析的设备,也可以使用实施方式5或实施方式6所示的设备。当利用实施方式5所示的设备进行第一电渗析时,对残留在精制溶液管145中的溶液进行第二电渗析,即可。利用实施方式6所示的设备进行第一电渗析的情况也与上述相同。
用于第二电渗析工序(图3的P5B)的电渗析设备是在图1所示的电渗析设备中使用双极膜173代替阴离子交换膜163的装置。使用图6B说明第二电渗析的原理。在图6B中示出阳极171、阴极172、双极膜173、阳离子交换膜174、精制溶液管175、废液管176。双极膜173的阳极171一侧是阴离子交换膜,而阴极172一侧是阳离子交换膜。
在阳极171与阴极172之间施加有电压。在精制溶液管175中流动的溶液的氢离子浓度优选为pH6以上。该溶液包含阳离子(M+)和已被电离的氧化石墨(GO-),其中,阳离子(M+)被阴极172吸引,透过阳离子交换膜174,到达废液管176。
另一方面,水被双极膜173分解,以将氢氧根离子(OH-)释放到阳极171一侧(也就是,释放到废液管176),并将氢离子(H+)释放到阴极172一侧(也就是,释放到精制溶液管175)。其结果,在精制溶液管175中残留纯度高的氧化石墨,而在废液管176中可获得氢氧化物。在废液管176中获得的氢氧化物可以用作上述pH调节剂。
通过上述方式获得的溶液包含纯度高的氧化石墨。通过对该包含氧化石墨的溶液进行超声波处理,可以破坏氧化石墨的层状结构,而可以获得氧化石墨烯(图3的P7)。
实施方式8
在本实施方式中,使用图7A和7B对蓄电装置(以下称为锂离子二次电池)的制造方法进行说明。图7A是蓄电装置301的平面图,而图7B示出沿着图7A的链式线A-B的截面图。
图7A所示的蓄电装置301在外装部件302的内部具有蓄电元件303。另外,蓄电装置301还具有与蓄电元件303连接的端子部304、端子部305。外装部件302可以使用层压薄膜、高分子薄膜、金属薄膜、金属壳、塑料壳等。
如图7B所示,蓄电元件303包括负极306、正极307、设置在负极306与正极307之间的分离体308、填充在由外装部件302围绕的蓄电装置301中的电解质309。
负极306包括负极集电体310及负极活性物质层311。正极307包括正极集电体312及正极活性物质层313。负极活性物质层311形成在负极集电体310的一方或双方的面上。正极活性物质层313形成在正极集电体312的一方或双方的面上。
负极集电体310与端子部304连接。正极集电体312与端子部305连接。端子部304、端子部305延伸到外装部件302的外侧。
正极集电体312使用铝、不锈钢等。正极集电体312可以采用箔状、板状、网状等的形状。负极集电体310可以使用铜、钛等而形成。
作为电解质309的溶质,使用作为载流子离子的锂离子可以转移并稳定地存在的材料。作为电解质的溶质的典型例子,有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等的锂盐。另外,当载流子离子是锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时,作为电解质309的溶质,可以适当地使用:钠盐、钾盐等碱金属盐;钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐;铍盐;镁盐等。
另外,作为电解质309的溶剂,使用载流子离子可以转移的材料。作为电解质309的溶剂,优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子,有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等,可以使用它们中的一种或多种。
另外,作为电解质309的溶剂可以使用胶凝化的高分子材料,以降低漏液的危险性,从而提高安全性。另外,可以实现蓄电装置301的薄型化及轻量化。作为胶凝化的高分子材料的典型例子,有硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外,作为电解质309,可以使用Li3PO4等的固体电解质。
隔离体308使用绝缘多孔体。隔离体308可以使用纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等的有机物而制造。此外,也可以使用玻璃纤维等的无机物。
以下,将简单说明负极活性物质层311、正极活性物质层313的制造方法。首先,制造用作添加剂的氧化石墨烯。对于氧化石墨烯的制造方法,可以参照实施方式1至7。这里,由于氧化石墨烯由官能团终结,所以氧化石墨烯可以悬浮在水、氯仿、N,N-dimethylformamide(DMF)或N-methylpyrrolidone(NMP)等的极性溶剂中。
接着,将氧化石墨烯与活性物质粒子混合在一起。在混合时,优选将混合物中的活性物质粒子的比率设定为90%以上,更优选为95%以上。在混合之前,优选将氧化石墨烯单独悬浮在水或NMP等的溶液中。然后,通过混合活性物质粒子,可以获得浆料。还可以适当地混合乙炔黑等的其他导电助剂及粘结剂。
如上所述,氧化石墨烯具有多种官能团,其中,由于羧基或羟基,氧化石墨烯自身发挥理想性的分散剂的作用。因此,尤其是当混合粒径为100nm以下的微粒子时,可以抑制二次粒子的生成。
作为活性物质,可以使用各种材料。例如,作为正极活性物质,可以使用钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂等,但是本发明不局限于此。此外,作为负极活性物质,可以使用硅、锡、锗、石墨等。
活性物质粒子的粒径优选为20nm至100nm。另外,也可以在正极活性物质粒子的制造工序中混合葡萄糖等碳水化合物,以将碳涂敷在正极活性物质粒子上。由此提高导电性。
将所得到的包含正极活性物质粒子和氧化石墨烯的浆料涂敷在正极集电体312上,并将所得到的包含负极活性物质粒子和氧化石墨烯的浆料涂敷在负极集电体310上。可以适当地设定其厚度,但优选为1μm至1mm。然后,使浆料的溶剂蒸发。根据需要还可以进行压平。
然后,为了使氧化石墨烯还原,在真空中、或者氮或氩等还原气氛中,以150℃至900℃进行还原。该温度根据集电体或活性物质的耐热性、氧化石墨烯所需要的导电率等而决定。
此外,在上述还原处理的过程中,氧化石墨烯分子与相邻的氧化石墨烯分子结合,成长为更巨大的石墨烯,从而形成如网眼那样的立体网络结构。经该过程,因为活性物质粒子被引入到该分子中,所以在结果上可以提高活性物质粒子之间的结合力。
所获得的石墨烯的导电性根据还原温度变化,除此之外,其柔性及强度等也变化。还原温度可以考虑到所需要的导电性、柔性、强度等而决定。在用作粘合剂的石墨烯的导电性不足够的情况下,优选添加需要量的已知导电助剂以补充导电性。
另外,在本实施方式中,虽然作为蓄电装置301示出被密封的薄型蓄电装置,但是可以实现纽扣型蓄电装置、圆筒型蓄电装置、方形型蓄电装置等的各种结构的蓄电装置。另外,在本实施方式中,虽然示出层叠有正极、负极和隔离体的结构,但是也可以采用卷绕有正极、负极和隔离体的结构。
锂离子二次电池的记忆效应小,能量密度高且放电容量大。另外,输出电压高。由此,可以实现锂离子二次电池的小型化及轻量化。另外,锂离子二次电池因反复充放电而导致的劣化少,可以长时间地使用,因此可以缩减成本。
接着,作为蓄电装置的另一个例子,对电容器的结构进行说明。作为电容器的典型例子,有双电层电容器、锂离子电容器等。以下,将说明锂离子电容器。锂离子电容器的充放电效率高,能够进行快速充放电且重复利用时的使用寿命也长。
作为电容器,优选使用能够可逆地贮藏锂离子及/或阴离子的材料代替图7B所示的锂离子二次电池的正极活性物质层313。作为正极活性物质层313的典型例子,有活性炭、导电高分子、多并苯有机半导体(PAS)。可以如上述那样将这些微粒子与氧化石墨烯混合而制造浆料,并可以将该浆料涂敷于正极集电体并还原。此外,作为负极可以使用上述包含负极集电体、负极活性物质层的电极。
另外,使用所公开的发明的一实施方式的电极的蓄电装置不局限于上述蓄电装置。例如,作为蓄电装置的另一实施方式的空气电池的负极,也可以使用上述包含负极集电体及负极活性物质层的电极。在此情况下也可以制造循环特性高的蓄电装置。
实施方式9
实施方式8所示的蓄电装置可以用作利用电力而驱动的各种电子设备及电器设备的电源。
作为使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置的电子设备及电器设备的具体例子,可以举出:显示装置;照明装置;桌面型或笔记型个人计算机;重放储存在DVD(DigitalVersatileDisc)等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像重放装置;移动电话;便携式游戏机;便携式信息终端;电子书阅读器;摄像机、数码相机等影像拍摄装置;微波炉等高频加热设备;电饭煲;洗衣机;空调器等空调系统;电冰箱;电冷冻箱;电冷藏冷冻箱;DNA保存用冰冻器、渗析设备等的医疗设备等。
另外,利用来自蓄电装置的电力通过电动机驱动的移动体等也包括在电子设备及电器设备的范畴内。作为上述移动体,例如可以举出:电动汽车;兼有内燃机和电动机的混合动力汽车(hybridvehicle);以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。
在上述电子设备及电器设备中,作为用来供应大部分的耗电量的蓄电装置(也称为主电源),可以使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置。另外,在上述电子设备及电器设备中,作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电子设备及电器设备的电力供应的蓄电装置(也称为不间断电源),可以使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置。另外,在上述电子设备及电器设备中,作为在进行来自上述主电源或商业电源的电力供应的同时将电力供应到电子设备及电器设备的蓄电装置(也称为辅助电源),可以使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置。
图8示出上述电子设备及电器设备的具体结构。在图8中,显示装置401是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置405的电子设备及电器设备的一个例子。具体而言,显示装置401相当于电视广播接收用显示装置,具有框体402、显示部403、扬声器部404和蓄电装置405等。根据本发明的一实施方式的蓄电装置405设置在框体402的内部。
显示装置401既可以接受来自商业电源的电力供应,又可以使用蓄积在蓄电装置405中的电力。因此,即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时,通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置405用作不间断电源,也可以驱动显示装置401。
作为显示部403,可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置:DigitalMicromirrorDevice)、PDP(等离子体显示面板:PlasmaDisplayPanel)及FED(场致发射显示器:FieldEmissionDisplay)等。
另外,除了电视广播接收用以外,用于个人计算机或广告显示等的所有信息显示的显示装置包括在显示装置中。
在图8中,安镶型照明装置411是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置414的电器设备的一个例子。具体而言,照明装置411具有框体412、光源413和蓄电装置414等。虽然在图8中例示蓄电装置414设置在镶有框体412及光源413的天花板415的内部的情况,但是蓄电装置414也可以设置在框体412的内部。
照明装置411既可以接受来自商业电源的电力供应,又可以使用蓄积在蓄电装置414中的电力。因此,即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时,通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置414用作不间断电源,也可以驱动照明装置411。
虽然在图8中例示设置在天花板415的安镶型照明装置411,但是根据本发明的一实施方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板415以外的例如墙416、地板417或窗户418等的安镶型照明装置,又可以用于台式照明装置等。
作为光源413,可以使用利用电力人工性地发出光的人工光源。具体而言,作为上述人工光源的一个例子,可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机FL元件等发光元件。
在图8中,具有室内机421及室外机425的空调器是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置424的电器设备的一个例子。具体而言,室内机421具有框体422、送风口423和蓄电装置424等。虽然在图8中例示蓄电装置424设置在室内机421中的情况,但是蓄电装置424也可以设置在室外机425中。或者,也可以在室内机421和室外机425的双方中设置有蓄电装置424。
空调器既可以接受来自商业电源的电力供应,又可以使用蓄积在蓄电装置424中的电力。具体而言,当在室内机421和室外机425的双方中设置有蓄电装置424时,即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时,通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置424用作不间断电源,也可以驱动空调器。
虽然在图8中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器,但是也可以将根据本发明的一实施方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的空调器。
在图8中,电冷藏冷冻箱431是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置435的电器设备的一个例子。具体而言,电冷藏冷冻箱431具有框体432、冷藏室门433、冷冻室门434和蓄电装置435等。在图8中,蓄电装置435设置在框体432的内部。电冷藏冷冻箱431既可以接受来自商业电源的电力供应,又可以使用蓄积在蓄电装置435中的电力。因此,即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时,通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置435用作不间断电源,也可以驱动电冷藏冷冻箱431。
在上述电子设备及电器设备中,微波炉等高频加热设备和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此,通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源,当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外,在不使用电子设备及电器设备的时间段,具体而言在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率(称为功率使用率)低的时间段中,将电力蓄积在蓄电装置中,由此可以减少在使用电子设备及电器设备的时间段中电力使用率。例如,在为电冷藏冷冻箱431时,在气温低且不进行冷藏室门433或冷冻室门434的开关的夜间,将电力蓄积在蓄电装置435中。并且,在气温高且进行冷藏室门433或冷冻室门434的开关的白天,将蓄电装置435用作辅助电源,由此可以减少白天的电力使用率。
实施方式10
在本实施方式中,使用图9的方框图对将实施方式8所示的蓄电装置(二次电池)用于无线供电系统(以下称为RF供电系统)时的一个例子进行说明。虽然在图9中根据功能将受电装置及供电装置内的构成要素分类并作为彼此独立的方框图而示出,但是实际上难以根据功能将构成要素完全分类,一个构成要素可能与多个功能有关。
首先,对RF供电系统的概况进行说明。受电装置501包含在利用从供电装置511供给的电力而驱动的电子设备或电力推进车辆等中,还可以适当地应用于其他利用电力驱动的设备。
作为电子设备的典型例子,有数码相机、数码摄像机等影像拍摄装置、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、移动信息终端、声音再现装置、显示装置、计算机等。
另外,作为电力推进车辆的典型例子,有电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车、轮椅等。另外,供电装置511具有向受电装置501供给电力的功能。
在图9中,受电装置501具有受电装置部502和电源负荷部509。受电装置部502至少具有受电装置用天线电路503、信号处理电路504、二次电池505。另外,供电装置511至少具有供电装置用天线电路512和信号处理电路513。
受电装置用天线电路503接收供电装置用天线电路512所发送的信号或者对供电装置用天线电路512发送信号。信号处理电路504处理受电装置用天线电路503所接收的信号,并控制二次电池505的充电以及从二次电池505供给到电源负荷部509的电力。另外,信号处理电路504控制受电装置用天线电路503的工作。就是说,信号处理电路504可以控制从受电装置用天线电路503发送的信号的强度、频率等。
电源负荷部509是从二次电池505接收电力并驱动受电装置501的驱动部。作为电源负荷部509的典型例子有电动机、驱动电路等,但是可以适当地使用其他的通过接收电力来驱动受电装置的装置作为电源负荷部509。另外,供电装置用天线电路512对受电装置用天线电路503发送信号或接收来自受电装置用天线电路503的信号。
信号处理电路513处理供电装置用天线电路512所接收的信号。另外,信号处理电路513控制供电装置用天线电路512的工作。就是说,信号处理电路513可以控制从供电装置用天线电路512发送的信号的强度、频率等。
根据本发明的一实施方式的二次电池被用作在图9说明的RF供电系统中的受电装置501所具有的二次电池505。通过将根据本发明的一实施方式的二次电池用于RF供电系统,与现有的二次电池相比,可以增加蓄电量。因此,可以延长无线供电的时间间隔(即,可以减少供电频率)。
另外,通过将根据本发明的一实施方式的二次电池用于RF供电系统,可以在足以驱动电源负荷部509的现有蓄电量的基础上实现受电装置501的小型化及轻量化。因此,可以缩减总成本。
受电装置501具有受电装置部502和电源负荷部509。受电装置部502至少具有受电装置用天线电路503、信号处理电路504、二次电池505、整流电路506、调制电路507、电源电路508。另外,供电装置511至少具有供电装置用天线电路512、信号处理电路513、整流电路514、调制电路515、解调电路516、振荡电路517。
受电装置用天线电路503接收供电装置用天线电路512所发送的信号或对供电装置用天线电路512发送信号。当受电装置用天线电路503接收供电装置用天线电路512所发送的信号时,整流电路506从受电装置用天线电路503所接收的信号生成直流电压。
信号处理电路504处理受电装置用天线电路503所接收的信号,并控制二次电池505的充电以及从二次电池505供给到电源电路508的电力。电源电路508将二次电池505所储蓄的电压转换为电源负荷部509所需的电压。当从受电装置501将回应信号发送到供电装置511时使用调制电路507。
通过具有电源电路508,可以控制供给到电源负荷部509的电力。由此,可以抑制施加到电源负荷部509的过电压,从而可以降低受电装置501的劣化或损坏。
另外,通过具有调制电路507,可以从受电装置501对供电装置511发送信号。由此,根据受电装置501的充电量达到一定量的判断,可以从受电装置501对供电装置511发送信号,而停止从供电装置511对受电装置501供电。其结果,二次电池505不充满电,而可以增加二次电池505的充电次数。
供电装置用天线电路512对受电装置用天线电路503发送信号或从受电装置用天线电路503接收信号。当对受电装置用天线电路503发送信号时,信号处理电路513生成发送到受电装置的信号。振荡电路517生成一定频率的信号。调制电路515根据信号处理电路513所生成的信号和振荡电路517所生成的一定频率的信号对供电装置用天线电路512施加电压。
由此,从供电装置用天线电路512输出信号。另一方面,当从受电装置用天线电路503接收信号时,整流电路514对所接收的信号进行整流。解调电路516从由整流电路514进行了整流的信号抽出受电装置501对供电装置511发送的信号。信号处理电路513对由解调电路516抽出的信号进行分析。
只要能够进行RF供电,就可以在各电路之间设置任何电路。例如,也可以在受电装置501接收信号且整流电路506生成直流电压之后利用设置在后级的DC-DC转换器或调整器等的电路生成恒压。由此,可以抑制受电装置501内部被施加过电压。
注意,当将根据本发明的一实施方式的二次电池用于RF供电系统并使受电装置用天线电路503和二次电池505彼此重叠时,优选不使受电装置用天线电路503的阻抗发生变化,这由于伴随二次电池505的充放电的二次电池505变形及伴随该变形的天线变形而导致。如果天线的阻抗发生变化则有时不能实现充分的电力供给。
例如,将二次电池505装入由金属或陶瓷形成的电池箱即可。此时优选受电装置用天线电路503和电池组离开几十μm以上。
对充电用信号的频率没有特别的限制,只要是能够传送电力的频率,就可以是任何带域的频率。充电用信号的频率例如可以是135kHz的LF带(长波)、13.56MHz的HF带、900MHz至1GHz的UHF带、2.45GHz的微波带。
信号的传送方式可以从电磁耦合方法、电磁感应方法、共振方法、微波方法等各种方法适当地选择。然而,为了抑制雨、泥等的含水的异物所引起的能量损失,优选使用利用低频带,具体而言,超短波的3kHz至30kHz、短波的30kHz至300kHz、中波的300kHz至3MHz或长波的3MHz至30MHz的频率的电磁感应方法以及共振方法。
本实施方式可以与上述任何其他实施方式组合而实施。
本申请基于2011年7月22日提交到日本专利局的日本专利申请No.2011-160695、2011-160697以及2011-160696,通过引用将其完整内容并入在此。
Claims (5)
1.一种氧化石墨的制造方法,包括:
在溶液中将石墨氧化;
对所述溶液添加pH调节剂,以使所述溶液为pH6-8;以及
进行电渗析,以从所述溶液中去除阳离子及阴离子,
其中,所述进行电渗析的步骤包括进行第一电渗析以从所述溶液中去除所述阳离子及所述阴离子的第一步骤;以及进行第二电渗析以从所述溶液中去除所述阳离子的第二步骤。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨的制造方法,其中所述pH调节剂是氢氧化锂或氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨的制造方法,
其中,在所述第一电渗析中使用第一阳离子交换膜和阴离子交换膜,
并且,在所述第二电渗析中使用第二阳离子交换膜和双极膜。
4.一种氧化石墨烯的制造方法,包括:
在溶液中将石墨氧化;
对所述溶液添加pH调节剂,以使所述溶液为pH6-8;
进行电渗析,以从所述溶液中去除阳离子及阴离子,以及
对通过所述电渗析而获得的氧化石墨进行超声波处理,
其中,所述进行电渗析的步骤包括进行第一电渗析以从所述溶液中去除所述阳离子及所述阴离子的第一步骤;以及进行第二电渗析以从所述溶液中去除所述阳离子的第二步骤。
5.一种石墨烯的制造方法,包括使根据权利要求4所述的方法获得的氧化石墨烯还原的步骤。
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