CN103172901A - 一种制备智能高分子膜的新方法 - Google Patents

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曹丽琴
王刚
陈佩
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Abstract

本发明涉及一种制备智能高分子膜的新方法。主要特征为：一以天然高分子原料壳聚糖制得多孔膜，并以N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸为单体，过氧化苯甲酰为自由基聚合引发剂，制备智能响应膜。二本发明，利用超临界二氧化碳作为反应介质。三在反应过程中，可以通过对反应压力、反应时间等条件的调节，控制反应进程。四本发明制备工艺简单，易于操作，制备过程安全无毒、无污染，过程易于控制，是一种绿色、简单的制备方法。

Description

一种制备智能高分子膜的新方法
技术领域
本发明属于以超临界二氧化碳为溶剂制备智能高分子膜的技术领域。特别涉及以天然高分子原料壳聚糖制备多孔膜，N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸为单体，过氧化苯甲酰为自由基引发剂，接枝共聚制备智能高分子膜
背景技术
近年来，超临界流体(Supercritical Fluid ,简写为 SCF) 成为发展迅速的一项新型技术，在化学分离、分析以及化学合成方面有着日益广泛的用途。由于超临界流体的特殊性质，特别是它可以替代高毒有机溶剂作反应介质，符合绿色化学的要求，使其在有机合成中得到越来越多应用
环境响应型智能膜是其自身含有对外界刺激做出可逆反应的基团或链段的膜，从而使膜的结构随外界刺激变化而可逆地改变，导致膜性能（如孔径大小、亲/疏水性等）的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。目前，膜材料的智能化已经成为当今分离材料领域发展的一个新方向。智能高分子膜在药物控制释放、化学分离、生物医药、化学传感器、人工脏器、水处理等多个领域具有重要的潜在价值
超临界二氧化碳作为反应介质具有无毒、无污染、易回收、化学惰性、溶解能力可调节、对高聚物有很强的溶胀和扩散能力、良好的塑化作用、产物易纯化无残留等优点，使其成为“绿色”介质的宠儿，可以利用这些性质，将接枝单体带到其膜内部，形成均匀分布后对膜进行接枝改性。尤其在高分子聚合反应中，是传统有机溶剂的理想替代品。因此，应用绿色溶剂---scCO2 作为介质，发展环境刺激多重响应型智能膜的绿色合成方法和清洁生产技术，开展相应的应用基础研究，不仅具有重大科学意义，而且形成的新技术和新工艺将对许多行业实现可持续发展产生深远影响
近年来，采用scCO2协助固相接枝法进行接枝的报道较多，主要集中在聚丙烯接枝改性方面。scCO2仅对少数含氟和含硅聚合物有较好的溶解性外，对大多数聚合物只能进行不同程度的溶胀，与传统有机溶剂相比，scCO2对聚合物的溶胀能力可以随着超临界流体的密度和压力变化，并且在反应结束后可以直接得到接枝产品。因此，scCO2成为聚合物表面修饰和接枝改性的一种有效介质
本发明利用超临界二氧化碳为反应溶剂，天然高分子原料壳聚糖制备多孔膜，N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸为单体，过氧化苯甲酰为自由基引发剂，接枝制备智能高分子膜
发明内容
本发明以超临界二氧化碳为绿色反应溶剂，提供了一种制备智能高分子膜的新方法；
本发明采用的技术方案：
1.       称取0.5g 壳聚糖（CS）溶于20 mL 2%乙酸水溶液中；
2.       加入一定量二氧化硅（SiO2）作为致孔剂，一定量乙二醇作为增塑剂，及一定量的0.25%戊二醛作为交联剂，搅拌均匀；
3.       取一定量溶液均匀平铺于洁净干燥的玻璃板上，室温下干燥后，用5%的氢氧化钠溶液80℃，浸泡10 h，除去SiO2，制得多孔膜；
4.       将制得的多孔膜干燥称重，并称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，及过氧化苯甲酰，置于高压反应釜中；
5.       使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入一定量的二氧化碳；
6.       将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 oC 预热3 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至80 oC，达到预定的压力，反应10 h；
7.       反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到接枝后的膜。
本发明制备了一种具有温度及pH双重敏感性的生物活性智能响应膜，其制备方法便捷、高效而且反应过程控制简便无毒、无污染，产物易纯化无残留，是一种环境友好的“绿色”合成新方法。
附图说明
图1接枝智能高分子膜红外谱图
图2为不同压力对接枝率的影响
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白理解，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
1.       称取0.5g 壳聚糖（CS）溶于20 mL 2%乙酸水溶液中；
2.       加入一定量二氧化硅（SiO2）作为致孔剂，一定量乙二醇作为增塑剂，及一定量的0.25%戊二醛作为交联剂，搅拌均匀；
3.       取一定量溶液均匀平铺于洁净干燥的玻璃板上，室温下干燥后，用5%的氢氧化钠溶液80℃，浸泡10 h，除去SiO2，制得多孔膜；
4.       将制得的多孔膜干燥称重，并称取一定量的N -异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，及过氧化苯甲酰，置于高压反应釜中；
5.       使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入60g的二氧化碳；
6.       将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 oC 预热3 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至90 oC，达到预定的压力，反应10 h；
7.       反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到接枝后的膜。
实施例2 
1.       称取0.5g 壳聚糖（CS）溶于20 mL 2%乙酸水溶液中；
2.       加入一定量二氧化硅（SiO2）作为致孔剂，一定量乙二醇作为增塑剂，及一定量的0.25%戊二醛作为交联剂，搅拌均匀；
3.       取一定量溶液均匀平铺于洁净干燥的玻璃板上，室温下干燥后，用5%的氢氧化钠溶液80℃，浸泡10 h，除去SiO2，制得多孔膜；
4.       将制得的多孔膜干燥称重，并称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，及过氧化苯甲酰，置于高压反应釜中；
5.       使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入65g的二氧化碳；
6.       将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 oC 预热3 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至90 oC，达到预定的压力，反应10 h；
7.       反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到接枝后的膜。
实施例3 
1.       称取0.5g 壳聚糖（CS）溶于20 mL 2%乙酸水溶液中；
2.       加入一定量二氧化硅（SiO2）作为致孔剂，一定量乙二醇作为增塑剂，及一定量的0.25%戊二醛作为交联剂，搅拌均匀；
3.       取一定量溶液均匀平铺于洁净干燥的玻璃板上，室温下干燥后，用5%的氢氧化钠溶液80℃，浸泡10 h，除去SiO2，制得多孔膜；
4.       将制得的多孔膜干燥称重，并称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，及过氧化苯甲酰，置于高压反应釜中；
5.       使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入70g的二氧化碳；
6.       将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 oC 预热3 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至90 oC，达到预定的压力，反应10 h；
7.       反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到接枝后的膜。
实施例4 
1.       称取0.5g 壳聚糖（CS）溶于20 mL 2%乙酸水溶液中；
2.       加入一定量二氧化硅（SiO2）作为致孔剂，一定量乙二醇作为增塑剂，及一定量的0.25%戊二醛作为交联剂，搅拌均匀；
3.       取一定量溶液均匀平铺于洁净干燥的玻璃板上，室温下干燥后，用5%的氢氧化钠溶液80℃，浸泡10 h，除去SiO2，制得多孔膜；
4.       将制得的多孔膜干燥称重，并称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，及过氧化苯甲酰，置于高压反应釜中；
5.       使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入75g的二氧化碳；
6.       将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 oC 预热3 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至90 oC，达到预定的压力，反应10 h；
7.       反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到接枝后的膜。
实施例5 
1.       称取0.5g 壳聚糖（CS）溶于20 mL 2%乙酸水溶液中；
2.       加入一定量二氧化硅（SiO2）作为致孔剂，一定量乙二醇作为增塑剂，及一定量的0.25%戊二醛作为交联剂，搅拌均匀；
3.       取一定量溶液均匀平铺于洁净干燥的玻璃板上，室温下干燥后，用5%的氢氧化钠溶液80℃，浸泡10 h，除去SiO2，制得多孔膜；
4.       将制得的多孔膜干燥称重，并称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，及过氧化苯甲酰，置于高压反应釜中；
5.       使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入80g的二氧化碳；
6.       将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 oC 预热3 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀。然后缓慢升温至90 oC，达到预定的压力，反应10 h；
7.       反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到接枝后的膜。
本发明制备了一种具有温度及pH双重敏感性的生物活性智能响应膜，其制备方法便捷、高效而且反应过程控制简便无毒、无污染，产物易纯化无残留，是一种环境友好的“绿色”合成新方法。

Claims (3)

1.一种制备智能高分子膜的新方法，包括以下步骤：
（1）称取一定量壳聚糖（CS）溶于2%乙酸溶液中，加入一定量二氧化硅（SiO2）作为致孔剂，将此溶液平铺于玻璃板上，干燥后用氢氧化钠溶液浸泡10 h，除去SiO2，制得多孔膜；
（2）将制得的多孔膜干燥称重，并称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸，及过氧化苯甲酰，置于高压反应釜中；
（3）使高压反应釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反应釜中的空气，然后充入一定量的二氧化碳；
（4）将充有二氧化碳的反应釜放入水浴中，30 oC 预热3 h，使原料在亚临界的二氧化碳中充分混合均匀，然后缓慢升温至80 oC，达到预定的压力，反应10 h；
（5）反应结束后，使反应釜自然冷却至室温，放出釜内二氧化碳，打开反应釜即可得到接枝后的膜。
2.根据权利要求 1 所述的多空膜接枝改性方法，其特征在于以超临界二氧化碳为溶剂。
3.根据权利要求1所述在超临界二氧化碳中反应的方法，其特征在于可以简便地利用改变压力、温度调节反应过程。
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