CN102142294A - 石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法，该复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体，离子液体具有极性的电子云结构，石墨烯为石墨烯片结构，离子液体通过其极性电子云结构掺杂于石墨烯片之间，形成石墨烯-离子液体的复合结构。其中，离子液体的极性电子云结构可以破坏石墨层层之间的相互作用力，降低石墨烯的聚集，从而使得复合材料具有高比表面积和比容量，可适用于电池或电容等的电极材料。

Description

石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料技术领域，具体涉及一种导电性的石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的日益发展，人们逐渐从单纯的无机复合物料或有机复合材料转向无机-有机复合材料，因其兼具无机材料和有机材料的双重性能，同时还具有某些独特的复合结构而备受青睐。
例如，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积、优良的导电导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的电极材料。但是单一的石墨烯材料作为电极材料，受到了诸多方面的限制，如：石墨烯之间聚集导致了其比表面积的降低，从而大大的降低了其作为电极材料的比容量和电导率，直接影响到其作为电极材料的性能。因此，很多研究致力于将单层石墨与其它材料结合，形成复合材料，以克服以上不足。
目前，石墨烯材料应用最广泛的是作为电极材料，例如用作超级电容器。然而，由于单一的石墨烯材料的上述缺点限制其在电极材料上的应用。聚合物由于具有价廉易得、质量轻、成型加工性好等优点，成为与石墨烯材料复合的研究热点之一。例如，将石墨烯与聚乙烯、聚酰胺或聚氨酯等采用纺丝工艺制备出聚合物复合纤维材料。然而，石墨烯与聚合物复合时，由于聚合物易于团聚，因而，复合材料难以利用单层石墨烯的大比表面积，整个复合材料的比表面积并未获得提高，同时这种复合纤维材料的比容量仍然较低，这些因素直接影响其作为超级电容器等电极材料的应用。
另外，也有将石墨烯通过电化学方法得到阳离子修饰的单层石墨烯片，在这种电化学法制备的石墨烯容易发生化学反应，导致石墨烯的性质发生改变。而且石墨烯材料本身的溶解性较差，只能溶解到少数的溶剂中，这就导致了其很难与其他的材料复合形成混合均匀的复合材料。目前，大部分含石墨烯的复合材料都是石墨烯的悬浮液和另外一种物质的混合。这种方法的缺点就导致了石墨烯聚集，从而引起了石墨烯材料的特性的降低，例如，降低了其作为电极材料的性能。
发明内容
有鉴于此，提供一种比表面积大、比容量高的石墨烯-离子液体复合材料，以及一种工艺简单、成本低的石墨烯-离子液体复合材料制备方法。
一种石墨烯-离子液体复合材料，其包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体，所述离子液体具有极性的电子云结构，所述石墨烯为石墨烯片结构，所述离子液体通过其极性电子云结构掺杂于石墨片之间，形成石墨烯-离子液体的复合结构。
以及，一种石墨烯-离子液体复合材料制备方法，其包括如下步骤：
获得石墨烯分散液：提供石墨烯原材料，将其溶解于溶剂中，并进行超声、加热处理，获得石墨烯分散液；
形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系：在所述石墨烯分散液中，加入离子液体，同时超声振荡加入的离子液体，使其与石墨烯反应，形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系，其中所述离子液体具有极性电子云结构，所述石墨烯为石墨烯片结构。
旋转蒸发溶剂：旋转蒸发除去大部分溶剂；
过滤：将蒸发后的混合体系过滤，获得石墨烯-离子液体的复合材料，其中所获得的复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体。
在所述石墨烯-离子液体复合材料中，所述石墨烯为石墨烯片结构，石墨烯片之间具有π-π键，从而可以让离子液体通过其极性电子云结构掺杂在石墨烯片之间，形成复合结构。其中，离子液体的极性电子云结构可以破坏石墨层层之间的相互作用力，降低石墨烯的聚集，从而提高了复合材料的比表面积，当其用作电极材料时，具有较高的比容量。在石墨烯-离子液体复合材料制备方法中，在溶剂存在下，通过将石墨烯分散液和离子液体在超声下反应，通过这种一步反应即获得该复合材料，使得该制备工艺简单可靠，有效降低工艺成本。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法中得到的单层石墨的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的石墨烯-离子液体复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体，所述离子液体具有极性的电子云结构，所述石墨烯为石墨烯片结构，所述离子液体通过其极性电子云结构掺杂于石墨片之间，形成石墨烯-离子液体的复合结构。
石墨烯在复合材料中所占的质量分数优选为10-80％，在一个具体实施例中，石墨烯的质量分数约为30％。石墨烯在复合材料中的含量过高时，例如高于80％，此时离子液体含量相对较少，不足以充分分散石墨烯，会有少量的石墨烯产生聚集；过低时，例如低于10％，石墨烯含量相对较少，成形较难，稳定性差。石墨烯与聚苯胺的含量较为适中时，相互之间易于较好复合，具有很好的电极材料性能。该石墨烯是以分散的单层石墨烯形式存在，没有发生明显的聚集或团聚现象，并以单层石墨形式与离子液体相结合或复合成复合结构。由于两者的电子云相互作用，且离子液体的极性电子云结构可以破坏石墨层层之间的相互作用力，降低石墨烯的聚集，因而离子液体可存在于石墨烯层与层之间，以通过离子液体极性的电子云与石墨烯片之间的π-π键相互作用，使离子液体掺杂于石墨烯片之间。本发明一个优选的实施例中，石墨烯是通过天然石墨脱落而来的，是高质量的石墨烯片，具有较高的导电性和比表面积。这样，在复合材料中，石墨烯仍能保留单层石墨所具有的大比表面积、优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并体现在整个复合材料中，消除了石墨烯易聚集的不足。
离子液体在复合材料中所占的质量分数优选为40-70％，更佳为50-60％，在一个具体实施例中，离子液体的质量分数约为50-55％。离子液体具有电子云结构，具有强极性，表现出很强的极化作用，可以降低石墨烯片π-π之间的相互作用力，使得石墨表面的石墨烯层之间的π-π相互作用力降低，能降低石墨烯的聚集。具体地，复合结构中的单层石墨烯与离子液体是通过离子液体的极性电子云的作用结合为一体，并使得复合材料呈现泥状或糊状结构。
离子液体可包括咪唑基四氟硼酸盐、咪唑基六氟磷酸盐、咪唑基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、吡咯基氟硼酸盐、吡咯基六氟磷酸盐、吡咯基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、甲氧乙烷基四氟硼酸盐、甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、咪唑基六氟钽酸盐、咪唑基四氟铌酸盐、咪唑基三氟磺酸盐、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。具体地，离子液体可包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI-BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMI-PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐(BMI-TFSI)、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐(MPPy-BF4)、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐(MPPy-PF6)、1-甲基-丙基吡咯二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐(MPPy-TFSI)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐(DEME-BF4)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐(DEME-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟钽酸盐(EMITaF6)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟铌酸盐(EMINbF6)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐EMICF3SO3、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亚胺EMI(CF3SO2)2N、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
另外，当复合材料用作电池和电容的电极材料时，离子液体不仅有效的最大限度的增大了石墨烯比表面，增大电池和电容的比容量，而且离子液体也可以作为电解质使用，这样就免除了真空灌注电解质，避免了在灌注电解质的工艺过程中产生的气泡，降低电极中气体的存在，大大简化的电池制备工艺，提高电池和电容的容量和寿命。
请参阅表1，显示本实施例的石墨烯-离子液体复合材料和石墨烯的性能。由表1可知，本实施例的复合材料的电导率在约103S/m数量级，与纯石墨烯相当，完全符合作为电极材料的要求。复合材料的比表面积显著大于单独的石墨烯的比表面积。在电池制作时，本实施例的复合材料基本上不存在气泡，显著优异于单独的石墨烯，如前所述。而复合材料的比容量明显高于单独的石墨烯，这是与比表面积相对应的，由此，说明本实施例的复合材料不仅兼具两者的优点，还具有更高的比表面积、比容量及较高的电导率，可适用于电池或电容等的电极材料。
表1本实施例的石墨烯-离子液体复合材料及石墨烯与离子液体的性能
  性能参数   本实施例复合材料   石墨烯(或氧化石墨烯)
  导电率   约103S/m数量级   约103S/m数量级
  比表面积   900m2/g   600m2/g
  溶胀、出气问题   不产生气泡   容易产生气泡
  比容量   约100   约60
请参阅图1，显示本发明实施例的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法流程，该方法包括如下步骤：
S01，获得石墨烯分散液：提供石墨烯原材料，将其溶解于溶剂中，并进行超声、加热处理，获得石墨烯分散液；
S02，形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系：在所述石墨烯分散液中，加入离子液体，同时超声振荡离子液体，使其与石墨烯反应，形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系，其中所述离子液体具有极性电子云结构，所述石墨烯为石墨烯片结构；
S03，旋转蒸发溶剂：旋转蒸发除去大部分溶剂；
S04，过滤：将蒸发后的混合体系过滤，获得石墨烯-离子液体的复合材料，其中所获得的复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体。
具体地，在步骤S01中，石墨烯原材料为天然石墨，通过溶剂溶解和超声处理，该天然石墨脱落获得以分散的单层石墨烯形式存在的石墨烯溶液。其中，溶剂包括全氟的芳烃、全氟的芳烃衍生物、含吡啶化合物、含苯氨化合物中的至少一种。具体地，溶剂可包括六氟化苯、八氟化甲苯、五氟化苯乙腈、五氟化吡啶、硝基吡啶、苯氨、硝基苯氨中的至少一种。
通常，制备石墨烯的方法包括以下几种：机械剥离法、还原氧化石墨法，气相沉积法、电化学法。其中，机械剥离的方法只能微量的生产，不适宜于工业化，仅仅用于实验室。还原氧化石墨法采用化学反应的方法，容易造成环境污染，而且形成的石墨烯材料缺陷多，含有少量的氧和其他元素，应用场合有限。气相沉积法也是不适宜工业生产，而且成本高。电化学法制备的石墨烯容易发生化学反应，导致石墨烯的性质发生改变，质量不高。而本实施例通过天然石墨脱落，获得的石墨烯片质量高。同时用溶剂溶解，例如上述全氟的芳烃、全氟的芳烃衍生物、含吡啶化合物、含苯氨化合物等，这些化合物本身也具有电子云特性，对单层石墨有一定的溶解性，最高可以达到1mg/mL。因而，结合超声振荡和溶剂溶解的共同作用，可得到分散较好的石墨烯分散液。在该分散液中，石墨烯能够以分散的单层石墨烯形式存在。
在步骤S02中，离子液体可采用上述的各种离子液体，在此不再赘述。其中，优选地，离子液体是在边超声振荡边逐滴加入于石墨烯分散液中，反应的时间可以是12小时到160小时，主要是使离子液体很好地结合到石墨烯片层之间。在此过程中，离子液体通过其极性电子云作用结合于石墨烯片层之间，利用其强极性，降低石墨烯片π-π之间的相互作用力，使得石墨表面的石墨烯层层之间的π-π相互作用力降低，而且溶剂可聚集在石墨烯表面，使石墨烯更容易分散在液相体系中，进一步使石墨表面的石墨烯脱落，形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系，在该混合体系中，离子液体和溶剂都可以是存在于石墨烯片层之间。另外，加入离子液体时，可控制所述溶剂和加入的离子液体质量比例为0.01-99.99％。
在步骤S03中，由于离子液体有非常低的蒸汽压，溶剂较易挥发，通过旋转蒸发可直接除去大部分溶剂，有少量的溶剂会残存于石墨烯片层之间，同时离子液体仍保留在石墨烯片层之间。蒸发掉的溶剂可以回收利用，在下次制备过程中重新用来溶解天然石墨。这样，溶剂就可以重复使用，绿色环保，进一步有效的降低工艺成本。
在步骤S04中，由于石墨烯片的尺寸较离子液体的尺寸大得多，可以通过过滤除去大量位于表面的离子液体，最终得到泥状或糊状的石墨烯-离子液体复合材料。另外，应当理解的是，可通过对步骤S01中供石墨烯原材料的加入量以及步骤S02中离子液体的加入量进行调控，同时控制本步骤中离子液体的除去程度，例如调节去除离子液体的时间大约在6-72小时范围内，以达到使得所述复合材料中石墨烯和离子液体的质量分数范围在0.01-99.99％之间，获得实际所需的比例范围。
下面通过多个实施例来举例说明上述石墨烯-离子液体复合材料的制备方法及性能等方面。
实施例1：
本实施例1的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)获得石墨烯分散液：在100mL五氟化苯乙腈溶剂中，加入10mg的天然石墨，超声，加热，获得石墨烯分散液。
为检测步骤(1)反应后石墨烯的存在，可取反应获得的石墨烯作扫描电镜观察。请参阅图2，显示了步骤(1)得到的石墨烯的扫描电镜照片，从图中可以看出，石墨烯形成了皱褶状的片状材料，说明石墨烯片状材料的形成。
(2)形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系：在上述的分散液中，逐步加入10mL的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为助溶剂，边超声边滴加离子液体，混合体系反应24小时。
(3)旋转蒸发出去溶剂：由于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体有非常低的蒸汽压，旋转蒸发直接除去五氟化苯乙腈溶剂，剩下少量的溶剂，而离子液体仍存在于石墨烯片层之间。
(4)过滤：由于石墨烯片的尺寸较离子液体的尺寸大得多，可以除去大量离子液体，此时过滤时间大致为36小时，最终得到泥状或糊状的石墨烯-离子液体的复合材料，根据离子液体除去的程度，此时石墨烯占的质量分数范围大约为10-90％。
实施例2：
本实施例2的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的溶剂替换成硝基吡啶和苯氨混合溶液，另外，加入的天然石墨质量为1mg，其它步骤基本相同于实施例1，最终得到泥状或糊状的石墨烯-离子液体的复合材料，本实施例2中离子液体除去时间为12小时，此时石墨烯占的质量分数范围大约为0.10-20％。
实施例3：
本实施例3的石墨烯-离子液体复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(2)中的离子液体替换为1-甲基-丙基吡咯二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑六氟钽酸盐，另外，加入的天然石墨质量为2mg，加入离子液体的量为5mL的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其它步骤基本相同于实施例1，最终得到泥状或糊状的石墨烯-离子液体的复合材料，离子液体除去的时间为24小时，此时石墨烯占的质量分数范围大约为30-80％。
在所述石墨烯-离子液体复合材料中，所述石墨烯和离子液体通过两者电子云结构的相互作用形成复合结构，而且离子液体的极性电子云结构可以破坏石墨烯片层之间的相互作用力，降低石墨烯的聚集，从而提高了复合材料的比表面积，当其用作电极材料时，具有较高的比容量。在石墨烯-离子液体复合材料制备方法中，在溶剂存在下，通过将石墨烯分散液和离子液体在超声下反应，通过这种一步反应即获得该复合材料，使得该制备工艺简单可靠，有效降低工艺成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯-离子液体复合材料，其包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体，所述离子液体具有极性的电子云结构，所述石墨烯为石墨烯片状结构，所述离子液体通过其极性电子云结构掺杂于所述石墨烯片之间，形成石墨烯-离子液体的复合结构。
2.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料，其特征在于，所述离子液体包括咪唑基四氟硼酸盐、咪唑基六氟磷酸盐、咪唑基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、吡咯基氟硼酸盐、吡咯基六氟磷酸盐、吡咯基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、甲氧乙烷基四氟硼酸盐、甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、咪唑基六氟钽酸盐、咪唑基四氟铌酸盐、咪唑基三氟磺酸盐、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐、1-甲基-丙基吡咯二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟钽酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟铌酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亚胺或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的石墨烯-离子液体复合材料，其特征在于，所述复合结构中的石墨烯是以分散的单层石墨烯形式与离子液体复合，所述离子液体存在于石墨烯片与片之间。
5.如权利要求4所述的石墨烯-离子液体复合材料，其特征在于，所述复合结构中的单层石墨烯与离子液体通过离子液体的极性电子云的作用结合为一体，所述复合材料为泥状或糊状。
6.一种石墨烯-离子液体复合材料制备方法，其包括如下步骤：
获得石墨烯分散液：提供石墨烯原材料，将其溶解于溶剂中，并进行超声、加热处理，获得石墨烯分散液；
形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系：在所述石墨烯分散液中，加入离子液体，同时超声振荡离子液体，使其与石墨烯反应，形成石墨烯、离子液体和溶剂的混合体系，其中所述离子液体具有极性的电子云结构，所述石墨烯为石墨烯片结构；
旋转蒸发溶剂：旋转蒸发除去大部分溶剂；
过滤：将蒸发后的混合体系过滤，获得石墨烯-离子液体的复合材料，其中所获得的复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体。
7.如权利要求6所述的石墨烯-离子液体复合材料制备方法，其特征在于，所述石墨烯原材料为天然石墨，通过溶剂溶解和超声处理，所述天然石墨脱落获得以分散的单层石墨烯形式存在的石墨烯溶液。
8.如权利要求6所述的石墨烯-离子液体复合材料制备方法，其特征在于，所述离子液体包括咪唑基四氟硼酸盐、咪唑基六氟磷酸盐、咪唑基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、吡咯基氟硼酸盐、吡咯基六氟磷酸盐、吡咯基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、甲氧乙烷基四氟硼酸盐、甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、咪唑基六氟钽酸盐、咪唑基四氟铌酸盐、咪唑基三氟磺酸盐、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
9.如权利要求6所述的石墨烯-离子液体复合材料制备方法，其特征在于，所述溶剂包括全氟的芳烃、全氟的芳烃衍生物、含吡啶化合物、含苯氨化合物中的至少一种。
10.如权利要求6所述的石墨烯-离子液体复合材料制备方法，其特征在于，所述溶剂包括六氟化苯、八氟化甲苯、五氟化苯乙腈、五氟化吡啶、硝基吡啶、苯氨、硝基苯氨中的至少一种。
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