CN101924246A

CN101924246A - 基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法

Info

Publication number: CN101924246A
Application number: CN2010102754522A
Authority: CN
Inventors: 黄小彬; 张家维; 唐小真; 陈奎永; 顾晓俊
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2010-12-22

Abstract

一种锂电池技术领域的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，通过将碳化聚膦腈微纳米材料分散于乙腈后依次加入聚氧化乙烯和次氯酸锂并磁力搅拌均匀，再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板内得到复合固体聚合物电解质，本发明产物的电导率和锂离子迁移数相比现有电解质均有提高，同时机械性能良好，有着好的电化学稳定性。

Description

基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种锂电池技术领域的电介质及其制备方法，具体是一种基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法。

背景技术

全固态锂离子聚合物电池由于具有高能量密度、优良循环性能、可加工成任意形状以及安全可靠等诸多优点而有望成为未来最有希望的先进电源之一。PEO基聚合物电解质因其可能替代传统锂离子电池中的液体电解质成为全固态锂离子聚合物电池中的电解质材料而长期受到广泛关注。积极开发具有较高室温离子电导率和锂离子迁移数TLi⁺，良好电极界面稳定性能、优异力学和加工性能以及较宽的电化学稳定窗口的聚合物电解质是发展全固态锂离子聚合物电池的重要基础。大量研究表明在PEO基聚合物电解质中掺入无机填料得到复合聚合物电解质后上述性能均可得到适当改善。但目前文献所报道的传统的无机陶瓷填料和层状填料在提高聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数方面作用较小，因此开发能够更加有效的提高PEO基聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数的新型填料对全固态锂离子聚合物电池的实际应用有重大意义。

20世纪80年代以来，随着一些具有纳米尺寸的新型碳材料，如C₂₀、C₆₀等富勒烯族、碳纳米管、碳纳米纤维等的发现，碳材料由于其形态的多样性而日益引起了世人的广泛关注。近年来，尺寸大小从纳米级到微米级和结构不同的球形碳材料已经成功地通过不同的方法制备出来，大大丰富了碳材料的研究领域。碳微球、碳纳米管、碳纤维等通常具有高比表面积、大孔容、化学稳定性和良好的机械性能，因而具有广泛的应用前景。绝大多数的多孔碳的孔径都在2nm以下，属于微孔(rnicroporous)材料，它们的微孔特性可以在吸附、分离、超级电容器和小分子催化反应等方面得到良好应用。目前这类材料主要由前驱体经过炭化然后再活化得到。

聚膦腈微纳米材料是基于环交联型聚膦腈得到的一类新颖的有机无机杂化的微纳米材料，聚膦腈微纳米材料有着不同的形貌，其组成单元主要为有机成分，与各种高分子材料都有着良好的相容性和亲和力，相对于无机纳米材料有很多的优越性。而且聚膦腈微纳米材料还具备聚膦腈材料的易化学改性的优点，可以通过简单的亲核取代反应得到各种化学性质的表面。采用聚膦腈微纳米材料做填料来设计复合聚合物电解质，有望得到结合了聚膦腈电解质优点的新型复合聚合物电解质，得到比传统无机纳米粒子掺杂的复合聚合物电解质更好的电化学性能，极大拓展复合聚合物电解质的开发和应用。

经过对现有技术的文献检索发现，张家维，黄小彬，唐小真等在中国专利“基于聚膦腈微米球的复合固体电解质的制备方法”(申请号：201010136533.4)中，提到以PEO₈-LiClO₄作母体，聚膦腈微米球为填料，制成PEO₈-LiClO₄-PZSMS(x％)系列复合聚合物电解质，测定该电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定窗口。结果表明，聚膦腈微纳米填料和PEO基体有很好的相容性，聚膦腈微米球的引入，显著提高了复合固体电解质的电导率，在25℃时达到1.2×10^-5S cm^-1，锂离子迁移数也得到提高，达到0.29，电化学稳定窗口为5.0V。但是原位聚合生成的聚膦腈微纳米材料的表面积较小以及空隙较少，限制了固体复合聚合物电解质的电性能的进一步提高，因此，利用高孔隙率的但仍然含有聚膦腈上的杂化原子来促进固体复合聚合物电解质的电性能的粒子作为填料就成为一个有价值的研究方向。聚膦腈微纳米粒子不但可以在温和而简便的条件下制备出多形聚膦腈纳米管、纳米纤维及聚膦腈微球等多种形态，方便快捷的进行表面化学改性，而且元素分析结果表明这些微纳米材料具有高达45％左右的碳含量，可以在惰性气氛条件下对这些聚合物材料进行高温碳化，驱除非碳组分，快速得到碳化材料，得到多孔的碳纳米管、碳纳米纤维和碳微球。这为纳米复合聚合物电解质的开发提供了一个崭新的途径。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，通过聚膦腈纳米纤维，聚膦腈纳米管和聚膦腈微米球为前驱体，通过高温碳化制备出了碳纳米纤维，碳纳米管和碳微球并以碳化后的材料为填料制备了复合聚合物电解质，得到了电导率和锂离子迁移数均提高的固体复合聚合物电解质。本发明的复合固体电解质电导率高，机械性能良好，有着好的电化学稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将碳化聚膦腈微纳米材料分散于乙腈后依次加入聚氧化乙烯和次氯酸锂并磁力搅拌均匀，再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板内得到复合固体聚合物电解质。

所述的聚氧化乙烯与碳化聚膦腈微纳米材料质量百分比为0.1％～1％；

所述的聚氧化乙烯中的氧原子和次氯酸锂中的锂原子的摩尔百分比为：8％～20％；

所述的分散是指：超声分散10～60分钟；

所述的磁力搅拌为5～25小时。

所述的浇铸到聚四氟乙烯模板内是指：将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上以挥发乙腈，然后在50℃的真空环境下干燥24～48小时。

所述的聚氧化乙烯的分子量Mw为100,000～1000,000；

所述的次氯酸锂的分子量Mw为106.5；

所述的碳化聚膦腈微纳米材料的填料分子量Mw为500～1380，具体为经过惰性气氛高温碳化的聚膦腈微米球、纳米管或纳米纤维。

本发明强调了不同碳化聚膦腈微纳米材料对复合固体聚合物电解质(CPE)的改进作用。碳化聚膦腈微纳米材料的形态和含量对复合聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数及电化学稳定窗口有着重要的影响。

根据本发明制备的复合固体聚合物电解质，尤其是使用碳化聚膦腈微纳米材料为填料的复合固体聚合物电解质，不但室温电导率高，而且机械性能良好，不含任何液体成分，表面光滑平整，内部组分均匀，有着高的锂离子迁移数和电化学稳定窗口。

附图说明

图1为碳化聚膦腈微米球的扫描电子显微镜SEM照片。

图2为碳化聚膦腈纳米管的扫描电子显微镜SEM照片。

图3为碳化聚膦腈纳米纤维的扫描电子显微镜SEM照片。

图4为实施例1中碳化聚膦腈微米球掺杂的复合固体聚合物电解质的扫描电子显微镜SEM照片。

图5为在PEO₁₀-LiClO₄体系中加入不同量碳化聚膦腈微米球的电导率-温度曲线。X＝0.5表示加入的碳化聚膦腈微米球为0.5％，X＝1表示加入的碳化聚膦腈微米球为1％。

图6为在PEO₁₀-LiClO₄体系中加入不同量碳化聚膦腈纳米管的电导率-温度曲线。X＝0.5表示加入的碳化聚膦腈纳米管为0.5％，X＝1表示加入的碳化聚膦腈纳米管为1％。

图7为在PEO₁₀-LiClO₄体系中加入不同量碳化聚膦腈纳米纤维的电导率-温度曲线。X＝0.5表示加入的碳化聚膦腈纳米纤维为0.5％，X＝1表示加入的碳化聚膦腈纳米纤维为1％。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

步骤一，称取0.005g碳化聚膦腈微米球(碳化聚膦腈微米球质量为PEO质量的0.5％)加入到30ml乙腈中，超声分散15分钟；

步骤二，分别称取1.0g的PEO(Mw～300,000)和0.242g的LiClO₄(PEO与LiClO₄的O/Li摩尔比为10∶1)加入到碳化聚膦腈微米球的乙腈分散液中，磁力搅拌器搅拌溶解8小时；

步骤三，将得到的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂6小时；

步骤四，将步骤三中得到的聚合物电解质膜转移到真空干燥箱中，50℃下继续干燥24小时，即可得到复合固体聚合物电解质。

本实施例的实施效果：图1为制备的碳化聚膦腈微米球的扫描电子显微镜SEM照片。从图中可以看出，聚膦腈微米球直径分布均一，分散度很好；图4为制备的碳化聚膦腈微米球掺杂的复合固体聚合物电解质的扫描电子显微镜SEM照片。从图中可以看出，膜的表面平滑均一，证明碳化聚膦腈微米球和PEO聚合物电解质基体有着很好的相容性。图5为在PEO₁₀-LiClO₄体系中加入不同量碳化聚膦腈微米球的电导率-温度曲线。通过复合聚合物电解质的表征计算得到的室温电导率为2.7×10^-5S cm^-1，比纯PEO的室温电导率提高两个数量级，锂离子迁移数为0.44，电化学稳定窗口为5.0V。以上的表征结果表明该复合聚合物电解质有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。

实施例2

步骤一，称取0.0025g碳化聚膦腈纳米管(碳化聚膦腈纳米管质量为PEO质量的0.25％)加入到40ml乙腈中，超声分散20分钟；

步骤二，分别称取1.0g的PEO(Mw～400,000)和0.3025g的LiClO₄(PEO与LiClO₄的O/Li摩尔比为8∶1)加入到碳化聚膦腈纳米管的乙腈分散液中，磁力搅拌器搅拌溶解9小时；

步骤三，将得到的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂7小时，

步骤四，将步骤三中得到的聚合物电解质膜转移到真空干燥箱中，50℃下继续干燥28小时，即可得到复合固体聚合物电解质。

本实施例的实施效果：复合固体聚合物电解质的表征如实施例1。图2为制备的碳化聚膦腈纳米管的扫描电子显微镜SEM照片。从图中可以看出，碳化聚膦腈纳米管的直径分布均一，碳化后的聚膦腈纳米管长度为几个微米，两端外径约为150纳米，分散度很好；图6为在PEO₁₀-LiClO₄体系中加入不同量碳化聚膦腈纳米管的电导率-温度曲线。该复合聚合物电解质室温电导率为2.67×10^-5S cm^-1，锂离子迁移数为0.5，电化学稳定窗口为5.0V。该复合聚合物电解质同样具有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。

实施例3

步骤一，称取0.0075g碳化聚膦腈纳米纤维(碳化聚膦腈纳米纤维质量为PEO质量的0.75％)加入到45ml乙腈中，超声分散30分钟；

步骤二，分别称取1.0g的PEO(Mw～500,000)和0.2017g的LiClO₄(PEO与LiClO₄的O/Li摩尔比为12∶1)加入到碳化聚膦腈纳米纤维的乙腈分散液中，磁力搅拌器搅拌溶解10小时；

步骤三，将得到的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上，挥发溶剂8小时，

步骤四，将步骤三中得到的聚合物电解质膜转移到真空干燥箱中，50℃下继续干燥32小时，即可得到复合固体聚合物电解质。

本实施例的实施效果：复合固体聚合物电解质的表征如实施例1。图3为制备的碳化聚膦腈纳米纤维的扫描电子显微镜SEM照片。从图中可以看出，聚膦腈纳米纤维直径分布均一，碳化后的聚膦腈纳米纤维长度为几个微米，两端外径约为200-500纳米，分散度很好；图7为在PEO₁₀-LiClO₄体系中加入不同量碳化聚膦腈纳米纤维的电导率-温度曲线。该复合聚合物电解质室温电导率为3.25×10^-5S cm^-1，锂离子迁移数为0.51，电化学稳定窗口为5.0V。该复合聚合物电解质同样具有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。

Claims

1.一种基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，通过将碳化聚膦腈微纳米材料分散于乙腈后依次加入聚氧化乙烯和次氯酸锂并磁力搅拌均匀，再将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板内得到复合固体聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的聚氧化乙烯与碳化聚膦腈微纳米材料质量百分比为0.1％～1％。

3.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的聚氧化乙烯中的氧原子和次氯酸锂中的锂原子的摩尔百分比为：8％～20％。

4.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的分散是指：超声分散10～60分钟。

5.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的磁力搅拌为5～25小时。

6.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的浇铸到聚四氟乙烯模板内是指：将混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模板上以挥发乙腈，然后在50℃的真空环境下干燥24～48小时。

7.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的聚氧化乙烯的分子量Mw为100,000～1000,000。

8.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的次氯酸锂的分子量Mw为106.5。

9.根据权利要求1所述的基于碳化聚膦腈微纳米材料的复合固体电解质的制备方法，其特征是，所述的碳化聚膦腈微纳米材料的填料分子量Mw为500～1380，具体为经过惰性气氛高温碳化的聚膦腈微米球、纳米管或纳米纤维。

10.一种复合固体电解质，其特征在于，通过上述任一权利要求所述的制备方法得到。