CN101009222A - 一种制备碳纳米管电子器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备碳纳米管电子器件的方法，该方法包括如下步骤：1)使碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面；2)在绝缘电介质层基底上镀上金属薄膜；3)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜；4)刻蚀；5)后处理。与文献中已有的方法比较，本发明方法具有很多独特的优点：方法简单易行，不需要复杂和昂贵的仪器设备；属于并行处理类的方法，能够实行工业自动化和大规模集成；可以突破光刻技术的极限，达到几十个纳米量级的电极间距；操作条件温和，在室温进行反应，避免了化学气相沉积不能适用于低熔点金属的特点；工艺周期很短，全部过程只需要五个小时左右；产率高，成本低廉，应用范围广泛，具备商业化运用的广阔前景。

Description

一种制备碳纳米管电子器件的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳纳米管电子器件的方法，特别是涉及一种制备碳纳米管场效应晶体管以及以碳纳米管为连接导线的电极结构的方法。

背景技术

纳米管具有纳米级的直径，是一种理想的一维材料。碳纳米管具有各种优异的性能，尤其是其电学性质(Acc.Chem.Res.，2002，35，1035-1044)。碳纳米管因其取向和直径的不同而表现为金属性和半导体性两种类型；可以使用金属性的碳纳米管制作引线，使用半导体性的碳纳米管作为沟道材料来制作全碳纳米管器件。碳纳米管可以承受10⁹A/cm²的电流密度，比金属还要高几个数量级；碳原子之间的强作用力使得碳纳米管表面缺陷很少，并且表面悬挂键很少，这是其它一维材料所不能比拟的，而且在有机分子器件中，有机分子与金属的良好接触始终没有解决。因此人们寻求使用碳纳米管作为沟道材料，制作场效应晶体管并将其集成的方法。

1998年，第一个基于碳纳米管的场效应晶体管研制成功(J.Tans，A.R.M.Verschueren，and C.Dekker，Nature(London)393，49，1998.Martel，T.Schmidt，H.R.Shea，T.Hertel，and P.Avouris，Appl.Phys.Lett.73，2447，1998.)。从此，这方面的研究成为全世界的研究热点。碳纳米管的场效应晶体管面临的问题如：接触电阻太大，无法精确定位，栅极控制能力差，只发现P型场效应管等问题都已得到了较好解决，并已经使用碳纳米管场效应晶体管制备了简单的逻辑电路。

在碳纳米管电子器件的发展过程中，制造技术将起最终的决定作用。文献报道的碳纳米管场效应晶体管的制备方法主要分为两类：逐步型方法和并列型方法。逐步型方法有电子束刻蚀、聚焦离子束沉积和交流电泳法等，可以对单根碳纳米管进行定位和制作电极，缺点是速度太慢，需要特殊的仪器，费用昂贵；并列型方法有光刻、掩模蒸镀、电极上直接生长等方法，这些方法快速，一次可以制作大量产品，然而其费用依然较高。未来的应用向大规模集成方向发展，迫切需要一种简单、快速、高产率、高性能、低成本的制作方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备碳纳米管电子器件的方法。

本发明所提供的制备碳纳米管电子器件的方法，包括如下步骤：

1)使碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面；

2)在绝缘电介质层基底上镀上金属薄膜；

3)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜；

4)刻蚀

针对不同的金属薄膜，选用能与金属薄膜起腐蚀反应的化学试剂，刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金属薄膜部分，暴露出绝缘电介质层基底；

5)后处理

去除金属薄膜上面的自组装单层膜，得到金属薄膜作为电极材料的碳纳米管电子器件。

其中，步骤1)碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面中，分布方法可以选择直接表面生长或旋涂、浸涂方式；绝缘电介质层选择二氧化硅，二氧化锆，氧化铪或者钛酸锶。步骤2)镀上金属薄膜的方法为分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、化学镀或电化学镀；金属薄膜的材料选自金、银、铜、铂、钌、镍、锌、钯、铝、钛中的一种或几种。步骤3)图案化的自组装单层膜的方法包括微接触印刷法、纳米蘸笔刻蚀方法、扫描探针刻蚀法、光学曝光法、表面划痕法；自组装单层膜的材料选自十八硫醇、巯基十六酸和巯基甲苯等巯基化合物和十八烷基磷酸中的一种或几种。

步骤4)后处理采用紫外光照射法、加热法或等离子刻蚀法。

本发明所提供的另一种制备碳纳米管场电子器件的方法，包括如下步骤：

1)使碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面；

2)沉积导电薄膜

在绝缘电介质层基底上沉积一层导电薄膜；

3)沉积金属薄膜

在导电薄膜上沉积一层金属薄膜；

4)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜；

5)初刻蚀

针对不同的金属薄膜，选用能与金属薄膜起腐蚀反应的化学试剂，刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金属薄膜部分，暴露出下层导电薄膜；

6)再刻蚀

采用相应的化学试剂对暴露出来的下层导电薄膜进行再刻蚀，合理控制腐蚀反应的时间，暴露出绝缘电介质层基底；

7)后处理

去除导电薄膜上面的金属薄膜和自组装单层膜，得到只有导电薄膜作为电极材料的碳纳米管电子器件。

其中，步骤1)碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面中，分布方法可以选择直接表面生长或旋涂、浸涂方式；绝缘电介质层选择二氧化硅，二氧化锆，氧化铪或者钛酸锶。步骤2)沉积导电薄膜的方法为分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、化学镀或电化学镀，常用导电薄膜的材料选自钛、铝等金属和聚噻吩等导电高分子以及碳黑、氧化锡、氧化锌铝、ITO导电薄膜等。步骤3)镀上金属薄膜的方法为分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、化学镀或电化学镀；金属薄膜的材料选自金、银、铜、铂、钌、镍、锌、钯、铝、钛等。步骤4)图案化的自组装单层膜的方法包括微接触印刷法、纳米蘸笔刻蚀方法、扫描探针刻蚀法、光学曝光法、表面划痕法；自组装单层膜的材料选自十八硫醇、巯基十六酸和巯基甲苯等巯基化合物和十八烷基磷酸中的一种或几种。

本发明应用自组装单层膜为掩膜，并结合湿法化学刻蚀来制备碳纳米管电子器件。与文献中已有的方法比较，本发明方法具有很多独特的优点：方法简单易行，不需要复杂和昂贵的仪器设备；属于并行处理类的方法，能够实行工业自动化和大规模集成；可以突破光刻技术的极限，达到几十个纳米量级的电极间距；操作条件温和，在室温进行反应，避免了化学气相沉积不能适用于低熔点金属的特点；工艺周期很短，全部过程只需要五个小时左右；产率高，成本低廉，应用范围广泛，具备商业化运用的广阔前景。本发明可以制作出一系列适用于研究碳纳米管电学输运性质的电极结构，适用于制备各种平行、交叉和环状结构的碳纳米管场效应晶体管；同时，也可以用于制备以碳纳米管为连接导线的各种电极结构。

附图说明

图1为直接法工艺流程图；

图2为间接法工艺流程图；

图3-8为不同电极间距的碳纳米管器件结构；

图9-12为包含异质结的碳纳米管器件结构；

图13-16为单根碳纳米管环状器件结构；

图17-22为多根碳纳米管交叉电极结构；

图23-26为多根碳纳米管平行阵列结构；

图27-46为不同电极材料的碳纳米管电极结构和电学性能表征及分析曲线；

具体实施方式

本发明制备碳纳米管电子器件的方法有两种：

第一种方法——直接法，工艺流程图如图1所示，操作步骤如下：

1)使碳纳米管2分布在绝缘电介质层基底1表面

常用绝缘电介质层基底可选择二氧化硅、二氧化锆、氧化铪或者钛酸锶等，这可以采用如下两种方式：

a)直接在绝缘电介质层基底1表面生长超长碳纳米管2

在绝缘电介质层基底表面生长超长碳纳米管，长度可从几微米到厘米级；生长温度为800～1000摄氏度；生长时间大于10分钟；碳源可以使用乙醇、甲烷等；使用氢气为还原剂；高纯氩气为载气。

b)在绝缘电介质层基底1表面分散碳纳米管2；

将碳纳米管分离提纯处理后，采用二氯苯或二甲基甲酰胺等溶剂进行溶液分散，然后用旋转涂膜机涂布到绝缘电介质层基底表面，使之分散均匀。

2)镀上金属薄膜3

可以采用各种方法在分布有碳纳米管的绝缘电介质层基底表面镀上金属薄膜，例如分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射以及化学镀和电化学镀；金属薄膜的厚度可以根据所加工电极的使用要求来改变，从几个纳米到几十纳米，也可到微米级别；直接法可以采用的金属体系主要包括：金、银、铜、铂、钌、镍、锌、钯、铝、钛等及其复合薄膜。

3)在金属薄膜3上形成图案化的自组装单层膜4

采用各种可行的办法在金属薄膜表面形成图案化的自组装单层膜，常用方法有微接触印刷法(Kumar，A.；Whitesides，G.M.Science 1994，263，60-62.)，纳米蘸笔刻蚀法(Piner，R.D.；Jin，Z.；Feng，X.；Hong，S.；Mirkin，C.A.Science 1999，283，661.)，扫描探针刻蚀法(Ross，C.B.；Sun，L.；Crooks，R.M.Langmuir 1993，9，632-636.  Schoer，J.K.；Ross，C.B.；Crooks，R.M.；Corbitt，T.S.；Hampden-Smith，M.J.Langmuir 1994，10，615-618.  Muller，W.T.；Klein，D.L.；Lee，T.；Clarke，J.；Mceven，P.L.；Schultz，P.G.Science，1995，268，272-273.)，光学曝光法(Wollman，E.W.；Kang，D.；Frisbie，C.D.；Lorkovic，I.M.；Wrighton，M.S.J.Am.Chem.Soc.1994，116，4395-4404.Huang，J.Y.；Dahlgren，D.A.；Hemminger，J.C.Langmuir 1994，10，626-628.Tarlov，M.J.；Burgess，D.R.F.；Gillen，G.J.Am.Chem.Soc.1993，115，5305-5306.)，表面划痕法(Abbott，N.L.；Kumar，A.；Whitesides，G.M.Chem.Mater.1994，6，596-602.)。

自组装单层膜的图案化可以根据实际使用的需要来设计图案；有自组装单层膜的金属在后续步骤中将得到保护，可以作为电极使用；通过改变自组装单层膜图案的间距可以获得不同的电极间距，进而得到不同沟道长度的碳纳米管电子器件；自组装单层膜的种类可以根据所用的金属种类和后续步骤的要求来选择不同的化学材料，例如十八硫醇、巯基十六酸和巯基甲苯等巯基化合物和十八烷基磷酸中的一种或几种。

4)刻蚀

针对不同的金属薄膜3，选用能与金属薄膜起腐蚀反应的化学试剂，刻蚀掉没有自组装单层膜4保护的金属薄膜3部分。刻蚀过程中，合理控制腐蚀反应的时间，暴露出绝缘电介质层基底1，此时，在绝缘电介质层1表面分布的碳纳米管2也部分暴露出来，并且，未暴露的碳纳米管部分上面覆盖一层金属薄膜，成为碳纳米管的电极；

5)后处理

去除金属薄膜3上面的自组装单层膜4，得到只有导电薄膜4作为电极材料的碳纳米管场效应晶体管；所用的方法为合适剂量的紫外光照射、等离子刻蚀法或加热到所用自组装单层膜的热分解温度。

对于那些能够与掩膜分子起化学反应的电极材料，可以应用直接法，直接在电极材料上形成自组装单层膜作为化学刻蚀时的掩膜，从而得到碳纳米管器件结构，例如，对于金，可以与十八硫醇形成自组装膜，能用直接法制备以金为电极材料的碳纳米管器件结构。

第二种方法——间接法，工艺流程图如图2所示，操作步骤如下：

1)使碳纳米管2分布在绝缘电介质层基底1表面

常用绝缘电介质层基底可选择二氧化硅、二氧化锆、氧化铪或者钛酸锶等，这可以采用如下两种方式：

a)直接在绝缘电介质层基底1表面生长超长碳纳米管2

在绝缘电介质层基底表面生长超长碳纳米管，长度可从几微米到厘米级；生长温度为800～1000摄氏度；生长时间大于10分钟；碳源可以使用乙醇、甲烷等；使用氢气为还原剂；高纯氩气为载气。

b)在绝缘电介质层基底1表面分散碳纳米管2；

将碳纳米管分离提纯处理后，采用二氯苯或二甲基甲酰胺等溶剂进行溶液分散，然后用旋转涂膜机涂布到绝缘电介质层基底表面，使之分散均匀。

2)沉积导电薄膜31

可以采用各种方法在分布有碳纳米管的绝缘电介质层基底表面沉积导电薄膜31，例如分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射以及化学镀、电化学镀和化学气相沉积；导电薄膜31的厚度可以根据所加工电极的使用要求来改变，从几个纳米到几十纳米，也可到微米级别；间接法可以采用的导电薄膜体系适用于所有金属和其它非金属导电材料，常用的有钛、铝等金属和聚噻吩等导电高分子、碳黑、氧化锡、氧化锌铝、ITO导电薄膜等。

3)沉积金属薄膜3

可以采用各种方法在导电薄膜31上镀上金属薄膜3，例如分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射以及化学镀和电化学镀；金属薄膜3的厚度可以为几个纳米到几十纳米，也可到微米级别；可以采用的金属体系主要包括：金、银、铜、铂、钌、镍、锌、钯、铝、钛等。

4)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜4

采用各种可行的办法在金属薄膜3表面形成图案化的自组装单层膜4，常用方法有微接触印刷法，纳米蘸笔刻蚀法，扫描探针刻蚀法，光学曝光法，表面划痕法。

自组装单层膜的图案化可以根据实际使用的需要来设计图案；有自组装单层膜的金属在后续步骤中将得到保护；通过改变自组装单层膜图案的间距可以获得不同的电极间距，进而得到不同沟道长度的碳纳米管电子器件；自组装单层膜的种类可以根据所用的金属种类和后续步骤的要求来选择不同的化学材料，例如十八硫醇、巯基十六酸和巯基甲苯等巯基化合物和十八烷基磷酸中的一种或几种。

5)初刻蚀

针对不同的金属薄膜3，选用能与金属薄膜起腐蚀反应的化学试剂，刻蚀掉没有自组装单层膜4保护的金属薄膜3部分；合理控制腐蚀反应的时间，暴露出下层导电薄膜31。

6)采用化学试剂进行再刻蚀

采用相应的化学试剂对暴露出来的下层导电薄膜31进行再刻蚀，合理控制腐蚀反应的时间，暴露出绝缘电介质层基底1，此时在绝缘电介质层基底表面分布的碳纳米管2也部分暴露出来，并且，未暴露的部分碳纳米管上面覆盖一层导电薄膜，成为碳纳米管的电极；

7)后处理

去除导电薄膜上面的金属薄膜3和自组装单层膜4，得到只有导电薄膜31作为电极材料的碳纳米管电子器件；去除自组装单层膜所用的方法为合适剂量的紫外光照射或者加热到所用自组装单层膜的热分解温度或者等离子刻蚀；去除金属薄膜的方法要根据其种类选择相应的化学试剂。

对于那些不能够与掩膜分子起化学反应的电极材料，则不能采用直接法，需要采用间接法来制备碳纳米管器件，即先在该电极材料上镀上一层金属薄膜，再在该金属薄膜上形成自组装单层膜作为化学刻蚀时的掩膜，从而得到碳纳米管器件结构。例如，对于钛，不能与十八硫醇形成自组装膜，不能用直接法制备以钛为电极材料的碳纳米管器件结构，就要用间接法制备。

采用以上方法，根据不同碳纳米管的排列形式，以及自组装单层膜之间的不同距离设定，能得到不同结构的碳纳米管器件。例如，在制备过程中，可以将在电极之间的碳纳米管设计为不同的结构，如各种环状结构，以适应碳纳米管电子器件的实际使用要求；也可以在电极之间将多根碳纳米管排布为各种平行、交叉结构，以实现碳纳米管电子器件的阵列结构；或者，调整电极之间的间距，制备具有各种间距的碳纳米管器件结构；或者，在电极之间设置异质结，制备电极之间包含异质结的碳纳米管器件结构。

图3-8为不同电极间距的碳纳米管器件结构，分别是电极间距为40、30、20、10、5、1μm的碳纳米管器件的电镜照片；图9-12为包含异质结的碳纳米管器件结构，分别为带有一个块状修饰物、两个块状修饰物、一个带状修饰物以及在两个碳纳米管间含有一个带状修饰物的碳纳米管器件的电镜照片；图13-16为单根碳纳米管环状器件结构，分别为单根碳纳米管形成一个环形结构、单根碳纳米管形成一个环形结构、单根碳纳米管形成两个环形结构以及两根碳纳米管各形成一个环形结构的碳纳米管器件的电镜照片；图17-22为多根碳纳米管交叉电极结构，图17为三根碳纳米管形成交叉结构的电镜照片，图18为图17的放大图，图19为两根碳纳米管的交叉结构，图20为三根碳纳米管的交叉结构的电镜照片，图21和图22分别为四根碳纳米管的交叉结构；图23-26为多根碳纳米管平行阵列结构，分别为40μm-两根碳纳米管平行阵列、三根碳纳米管平行阵列、四根碳纳米管平行阵列以及五根碳纳米管平行阵列的电镜照片。

这里，还可以采用多步结合法来制备碳纳米管电子器件：采用如上所述两种方法获得电极结构之后，可以在此基础之上重复其中一类方法，获得更为复杂的多层结构。

本发明方法所制备的碳纳米管电子器件，根据所选用的碳纳米管性能不同，也具有不同的性能：当所用碳纳米管为半导体型碳纳米管时，所得为碳纳米管场效应晶体管，具有场效应管的特性，表现出极低的关断电流和高的开关比；采用金钛电极体系所得场效应管主要是p型碳纳米管场效应晶体管和双极型碳纳米管场效应晶体管，而采用铝为电极体系时可以得到n型碳纳米管场效应晶体管和双极型碳纳米管场效应晶体管。也可以根据需要选用其它不同的电极材料，得到不同类型的碳纳米管场效应晶体管。当所用碳纳米管为金属型碳纳米管时，所得为以碳纳米管为连接导线的电极结构，可应用于大规模制作碳纳米管集成电路。

以下以具体的实施例来描述本发明的制备过程。

实施例1：采用Au/Cr为电极材料制作的碳纳米管两端器件和场效应晶体管

制备的详细过程为：

1)直接在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管；

在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管，长度为从几微米到约一厘米；生长温度为800～1000摄氏度；生长时间为10分钟以上；碳源使用乙醇；使用氢气为还原剂；高纯氩气为载气。

2)镀上金属薄膜

可以采用热蒸镀在分布有碳纳米管的二氧化硅基底表面镀上金属薄膜：先镀上一层铬厚度约10nm，再镀上一层金厚度约80nm。金属薄膜的厚度可以根据所加工电极的使用要求来改变，从几个纳米到几个微米。

3)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜

采用微接触印刷法在金属薄膜表面形成图案化的自组装单层膜。所用模版材料为PDMS；有自组装单层膜的金属在后续步骤中将得到保护，可以作为电极使用；通过改变自组装单层膜图案的间距可以获得不同的电极间距，进而得到不同沟道长度的碳纳米管场效应管；自组装单层膜的种类为十八硫醇。

4)刻蚀

选用能与金铬薄膜起腐蚀反应的化学试剂——1M氢氧化钾和0.1M硫代硫酸钾的混合溶液，刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金属薄膜部分。刻蚀过程中，合理控制腐蚀反应的时间为半小时到一小时，暴露出二氧化硅基底，此时，在二氧化硅表面分布的碳纳米管也部分暴露出来，并且，未暴露的碳纳米管部分上面覆盖一层金属薄膜，成为碳纳米管的电极；

5)后处理

去除金属薄膜上面的自组装单层膜，得到碳纳米管电子器件；所用的方法为加热到200摄氏度，保持10分钟左右。

采用Au/Cr为电极材料制作的电极结构如图27、29所示，图28为图27所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出金属性，起连接导线的作用；图30为图29所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出半导体性，是一个场效应管。

实施例2：采用Au/Ti为电极材料制作的碳纳米管两端器件和场效应晶体管

制备的详细过程为：

1)直接在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管；

在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管，长度为从几微米到约一厘米；生长温度为800～1000摄氏度；生长时间为10分钟以上；碳源使用乙醇；使用氢气为还原剂；高纯氩气为载气。

2)镀上金属薄膜

可以采用热蒸镀在分布有碳纳米管的二氧化硅基底表面镀上金属薄膜：先镀上一层钛厚度约10nm，再镀上一层金厚度约40～80nm。金属薄膜的厚度可以根据所加工电极的使用要求来改变，从几个纳米到几个微米。

3)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜

采用纳米蘸笔刻蚀法在金属薄膜表面形成图案化的自组装单层膜。所用模版材料为PDMS；有自组装单层膜的金属在后续步骤中将得到保护，可以作为电极使用；通过改变自组装单层膜图案的间距可以获得不同的电极间距，进而得到不同沟道长度的碳纳米管场效应管；自组装单层膜的种类为十八硫醇。

4)刻蚀

选用能与金钛薄膜起腐蚀反应的化学试剂——1M氢氧化钾和0.1M硫代硫酸钾的混合溶液，刻蚀过程中，合理控制腐蚀反应的时间为半小时到一小时，首先刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金薄膜部分，然后用1％的氢氟酸刻蚀掉钛薄膜部分。最后暴露出二氧化硅基底，此时，在二氧化硅表面分布的碳纳米管也部分暴露出来，并且，未暴露的碳纳米管部分上面覆盖一层金属薄膜，成为碳纳米管的电极；

5)后处理

去除金属薄膜上面的自组装单层膜，得到碳纳米管电子器件；所用的方法为加热到200摄氏度，保持10分钟左右。

采用Au/Ti为电极材料制作的电极结构如图31、33所示，图32为图31所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出金属性，起连接导线的作用，测量其IV特性分析如图41表明此金钛体系表现出极高的导电性能；图34为图33所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出半导体性，是一个场效应管，对数曲线分析如图42表明此金钛体系表现出极高的开关比10⁶-10⁷。

实施例3：采用Pd/Ti为电极材料制作的碳纳米管两端器件和场效应晶体管

制备的详细过程为：

1)直接在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管；

在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管，长度为从几微米到约一厘米；生长温度为800～1000摄氏度；生长时间为10分钟以上；碳源使用乙醇；使用氢气为还原剂；高纯氩气为载气。

2)镀上金属薄膜

可以采用磁控溅射在分布有碳纳米管的二氧化硅基底表面镀上金属薄膜：先镀上一层钛厚度约10nm，再镀上一层钯厚度约90nm。金属薄膜的厚度可以根据所加工电极的使用要求来改变，从几个纳米到几个微米。

3)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜

采用扫描探针刻蚀法在金属薄膜表面形成图案化的自组装单层膜。所用模版材料为PDMS；有自组装单层膜的金属在后续步骤中将得到保护，可以作为电极使用；通过改变自组装单层膜图案的间距可以获得不同的电极间距，进而得到不同沟道长度的碳纳米管场效应管；自组装单层膜的种类为十八硫醇。

4)刻蚀

选用能与钯薄膜起腐蚀反应的化学试剂——1M三氯化铁和0.1M盐酸的混合溶液，刻蚀过程中，合理控制腐蚀反应的时间为半小时到一小时，首先刻蚀掉没有自组装单层膜保护的钯薄膜部分，然后用1％的氢氟酸刻蚀掉钛薄膜部分，最后暴露出二氧化硅基底，此时，在二氧化硅表面分布的碳纳米管也部分暴露出来，并且，未暴露的碳纳米管部分上面覆盖一层钯/钛金属薄膜，成为碳纳米管的电极；

5)后处理

去除金属薄膜上面的自组装单层膜，得到碳纳米管电子器件；所用的方法为加热到200摄氏度，保持10分钟左右。

采用钯/钛为电极材料制作的电极结构如图35所示，图36为图35所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出金属性，起连接导线的作用。

实施例4：采用A1为电极材料制作的碳纳米管两端器件和场效应晶体管

制备的详细过程为：

1)直接在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管；

在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管，长度为从几微米到约一厘米；生长温度为800～1000摄氏度；生长时间为10分钟以上；碳源使用乙醇；使用氢气为还原剂；高纯氩气为载气。

2)镀上金属薄膜

可以采用电子束蒸镀在分布有碳纳米管的二氧化硅基底表面镀上金属薄膜：直接镀上一层铝厚度约80nm。金属薄膜的厚度可以根据所加工电极的使用要求来改变，从几个纳米到几个微米；

3)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜

采用光学曝光法在金属薄膜表面形成图案化的自组装单层膜。所用模版材料为PDMS；有自组装单层膜的金属在后续步骤中将得到保护，可以作为电极使用；通过改变自组装单层膜图案的间距可以获得不同的电极间距，进而得到不同沟道长度的碳纳米管场效应管；自组装单层膜的种类为十八烷基磷酸中的一种或几种。

4)刻蚀

选用能与铝薄膜起腐蚀反应的化学试剂——1M氢氧化钾溶液，刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金属薄膜部分。刻蚀过程中，合理控制腐蚀反应的时间为半小时到一小时，暴露出二氧化硅基底，此时，在二氧化硅表面分布的碳纳米管也部分暴露出来，并且，未暴露的碳纳米管部分上面覆盖一层铝金属薄膜，成为碳纳米管的电极；

5)后处理

去除金属薄膜上面的自组装单层膜，得到碳纳米电子器件；所用的方法为加热到200摄氏度保持10分钟左右。

采用铝为电极材料制作的电极结构如图37、39所示，图38为图37所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出金属性，起连接导线的作用；图40为图39所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出半导体性，是一个场效应管。

实施例5、采用间接法制备以钛为电极材料的碳纳米管器件

钛电极不能与十八硫醇形成很好的自组装膜，可以采用间接法制备以钛为电极材料的碳纳米管电极结构。

制备的详细过程为：

1)直接在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管；

在二氧化硅基底表面生长超长碳纳米管，长度为从几微米到约一厘米；生长温度为800~1000摄氏度；生长时间为10分钟以上；碳源使用乙醇；使用氢气为还原剂；高纯氩气为载气。

2)镀上导电薄膜金属钛

可以采用热蒸镀法在分布有碳纳米管的二氧化硅基底表面镀上一层钛膜，厚度约60nm，薄膜的厚度可以根据所加工电极的使用要求来改变，从几个纳米到几个微米；

3)沉积金属薄膜

再镀上一层金膜，厚度约20nm。

4)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜

采用表面划痕法在金属薄膜表面形成图案化的自组装单层膜。所用模版材料为PDMS；有自组装单层膜的金属在后续步骤中将得到保护，可以作为电极使用；通过改变自组装单层膜图案的间距可以获得不同的电极间距，进而得到不同沟道长度的碳纳米管场效应管；自组装单层膜的种类为十八硫醇。

5)初刻蚀

选用能与金铬薄膜起腐蚀反应的化学试剂——1M氢氧化钾和0.1M硫代硫酸钾的混合溶液，刻蚀过程中，合理控制腐蚀反应的时间为半小时到一小时，首先刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金薄膜部分，合理控制腐蚀反应的时间，暴露出下层导电薄膜——钛膜。

6)采用化学试剂进行再刻蚀

采用1％的氢氟酸刻蚀掉钛薄膜部分。对暴露出来的下层导电薄膜钛进行再刻蚀，合理控制腐蚀反应的时间为半小时到一小时，暴露出二氧化硅基底，此时在二氧化硅基底表面分布的碳纳米管也部分暴露出来，并且，未暴露的部分碳纳米管上面覆盖一层导电薄膜——钛膜，成为碳纳米管的电极。

7)后处理

先去除金薄膜上面的自组装单层膜，所用的方法为加热到200摄氏度，保持10分钟左右。

再选用能与金薄膜起腐蚀反应的化学试剂——1M氢氧化钾和0.1M硫代硫酸钾的混合溶液，刻蚀过程中，合理控制腐蚀反应的时间为半小时到一小时，彻底刻蚀掉钛膜上的残余金薄膜，即得到以钛为电极材料的电极结构。

采用Ti为电极材料制作的电极结构如图43、45所示，图44为图43所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出半导体性，电极结构是一个双极型的场效应管；图46为图45所示电极结构的电学特性曲线，该碳纳米管表现出金属性，其IV特性表明该钛电极体系表现出极高的导电性能，在这里起到连接导线的作用。

其他的，如聚噻吩等导电高分子、碳黑、氧化锡、氧化锌铝、ITO导电薄膜等电极材料，均不能在电极材料上直接形成自组装单层膜，也均需要采用间接法来制备碳纳米管电子器件，其制备过程与上述过程相同。

Claims (11)

1、一种制备碳纳米管电子器件的方法，包括如下步骤：

1)使碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面；

2)在绝缘电介质层基底上镀上金属薄膜；

3)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜；

4)刻蚀

针对不同的金属薄膜，选用能与金属薄膜起腐蚀反应的化学试剂，刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金属薄膜部分，暴露出绝缘电介质层基底；

5)后处理

去除金属薄膜上面的自组装单层膜，得到金属薄膜作为电极材料的碳纳米管电子器件。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面中，分布方法可以选择直接表面生长或旋涂、浸涂方式；绝缘电介质层选择二氧化硅、二氧化锆、氧化铪或者钛酸锶。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)镀上金属薄膜的方法为分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、化学镀或电化学镀；金属薄膜的材料选自金、银、铜、铂、钌、镍、锌、钯、铝、钛中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)图案化的自组装单层膜的方法包括微接触印刷法、纳米蘸笔刻蚀方法、扫描探针刻蚀法、光学曝光法、表面划痕法；自组装单层膜的材料选自巯基化合物和十八烷基磷酸中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)后处理采用紫外光照射法、等离子刻蚀法或加热法。

6、一种制备碳纳米管电子器件的方法，包括如下步骤：

1)使碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面；

2)沉积导电薄膜

在绝缘电介质层基底上沉积一层导电薄膜；

3)沉积金属薄膜

在导电薄膜上沉积一层金属薄膜；

4)在金属薄膜上形成图案化的自组装单层膜；

5)初刻蚀

针对不同的金属薄膜，选用能与金属薄膜起腐蚀反应的化学试剂，刻蚀掉没有自组装单层膜保护的金属薄膜部分，暴露出下层导电薄膜；

6)再刻蚀

采用化学试剂对暴露出来的下层导电薄膜进行再刻蚀，控制腐蚀反应的时间，暴露出绝缘电介质层基底；

7)后处理

去除导电薄膜上面的金属薄膜和自组装单层膜，得到导电薄膜作为电极材料的碳纳米管电子器件。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1)碳纳米管分布在绝缘电介质层基底表面中，分布方法可以选择直接表面生长或旋涂、浸涂方式；绝缘电介质层选择二氧化硅，二氧化锆，氧化铪或者钛酸锶。

8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2)沉积导电薄膜的方法为分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、化学镀或电化学镀；导电薄膜的材料选自钛、铝等金属材料，聚噻吩等导电高分子材料，以及碳黑、氧化锡、氧化锌铝、ITO导电薄膜等。

9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3)镀上金属薄膜的方法为分子束外延、热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射、化学镀或电化学镀；金属薄膜的材料选自金、银、铜、铂、钌、镍、锌、钯、铝、钛中的一种或几种。

10、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤4)图案化的自组装单层膜的方法包括微接触印刷法、纳米蘸笔刻蚀方法、扫描探针刻蚀法、光学曝光法、表面划痕法；自组装单层膜的材料选自巯基化合物和十八烷基磷酸中的一种或几种。

11、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤7)后处理去掉自组装单层膜采用紫外光照射法、等离子刻蚀法或加热法；去掉金属薄膜采用化学刻蚀法。

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