CN101189373A - 改进的碳纳米管臭氧分解 - Google Patents
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Abstract
提供了用臭氧处理单壁和多壁碳纳米管的方法。通过在0℃－100℃的温度范围内用臭氧接触碳纳米管来处理碳纳米管，产生重量比未处理碳纳米管大的官能化纳米管。根据本发明的方法处理的碳纳米管可用于制备复杂结构如三维网络活刚性多孔结构，它们可用于形成制造改进的电化学电容器用的电极。通过在0℃－100℃的温度范围内用臭氧接触碳纳米管结构如碳纳米管聚集体、三维网络或刚性多孔结构来制备有用的催化剂载体。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及用臭氧处理单壁和多壁碳纳米管的表面的方法。本发明还包括制备臭氧处理的纳米管的聚集体的方法和使用它的方法。本发明还涉及制备由彼此连接的这种臭氧处理的碳纳米管组成的复杂结构如三维网络或刚性多孔结构的方法。本发明还包括由已用臭氧处理的聚集体、三维网络或刚性多孔结构制备催化剂载体的方法。
相关技术描述
碳纳米管
本发明在亚微米石墨碳原纤常称为纳米管的范围内。碳原纤为直径小于1.0μ、优选小于0.5μ和甚至更优选小于0.2μ的蠕虫状碳沉积物。碳纳米管可为多壁的(即在纳米管轴上具有一个以上石墨层)或单壁的(即在纳米管轴上只有一个单一石墨层)。下面还描述了其它碳纳米管类型。
可按照本申请教导处理的碳纳米管不同于商业上可得到的连续碳纤维。与纵横比(L/D)为至少104和经常106或以上的这些纤维相比，碳原纤理想地具有大的但不可避免有限的纵横比。连续纤维的直径也远远大于原纤的直径，总是＞1.0μ和一般为5-7μ。
碳纳米管在物理上和化学上不同于商业上可得到的作为增强材料的连续碳纤维，也不同于其它碳形式如标准石墨和碳黑。标准石墨由于其结构而能经历氧化到几乎完全饱和。此外，碳黑为通常具有graphene结构的球形颗粒形式的无定形碳，碳层围绕着无序核。差别使石墨和碳黑成为碳纳米管化学的差的预示。
碳纳米管以各种形式存在，并通过各种含碳气体在金属表面处的催化分解来制备。几乎从电子显微镜出现才观察到这种蠕虫状碳沉积物。(Baker and Harris，Chemistry and Physics of Carbon，Walkerand Thrower ed，14卷，1978，83页；Rodriguez，N.，J.Mater.Research，8卷，3233页(1993))。
在1976年，Endo等(参见Oberlin，A.and Endo，M.，J.of Crystal Growth，Vol.32(1976)，335-349)，这里引入作为参考，阐明了这种碳原纤生长的基本机理。看到它们起源于金属催化剂颗粒，在含烃气体存在下，变得碳过饱和。圆柱状有序石墨芯被挤出，按照Endo等，其立即变成涂有热解沉积石墨的外层。具有热解外涂层的这些原纤一般具有超过0.1μ，更一般0.2-0.5μ的直径。
1983年，Tennent的美国专利4663230描述了没有连续热法碳外涂层并具有基本平行于原纤轴的多个石墨外层的碳原纤，本文引入作为参考。因而它们特征在于具有它们的c-轴，这些轴垂直于石墨弯曲层的切线，基本垂直于它们的圆柱轴。它们通常具有不大于0.1μ的直径和至少为5的长度对直径比。理想地，它们基本没有连续热法碳外涂层，即由用于制备它们的气体进料的热裂解得到的热解沉积的碳。因此，Tennent的发明提供了得到较小直径原纤一般为
(0.0035-0.070μ)和有序的“生长态”石墨表面的方法。已生长出具有不太完美结构的纤维状碳，而且没有热解碳外层。
Tennent等的美国专利5171560描述了没有热法外涂层且具有基本平行于原纤轴的石墨层使得所述层在所述原纤轴的突起伸出至少两个原纤直径的距离的碳原纤，本文引入作为参考。通常，这种原纤是具有基本不变直径的基本圆柱形的石墨纳米管，并包括c-轴基本垂直于它们的圆柱轴的圆柱形石墨层。它们基本没有热解沉积的碳，具有小于0.1μ的直径和大于5的长度对直径比。这些原纤可通过本发明的方法氧化。
当石墨层在纳米管轴上的突起伸出小于两个纳米管直径的距离时，石墨纳米管的碳面在横截面上呈现鱼骨形外观。这些被命名为鱼骨形纤维。Geus的美国专利4855091提供了制备基本没有热解外涂层的鱼骨形原纤的过程，本文引入作为参考。这些碳纳米管也用在本发明的实施中。
已在高温碳电弧中生长出形貌类似于上述催化生长原纤的碳纳米管(Iijima，Nature354，56，1991)。现在一般认为(Weaver，Science265，1994；de Heer，Walt A.，“Nano tubes and the Pursuit ofApplication”，MRS Bulletin，2004年4月，本文引入两者作为参考)这些电弧生长的纳米纤维具有与Tennent的早期催化生长的原纤相同的形貌。电弧生长的碳纳米纤维通常被colloquiolly称为“平向管”，也用在本发明中。
例如，在“Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”，S Iijima和T Ichihashi Nature，vol.363，p.603(1993)和“Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls”，D S Bethune，C H Kiang，M S DeVries，G Gorman，R Savoy和R Beyers Nature，vol.363，p.605(1993)中公开了有用的单壁碳纳米管和制备它们的方法，本文引入这两篇文章作为参考。
Moy等的美国专利6221330中也公开了单壁碳纳米管，本文引入其公开内容作为参考。Moy公开了通过催化分解一种或多种气态碳化合物生产中空单壁碳纳米管的方法，首先形成包括一种或多种气态碳化合物的气相混合物碳原料气，每种气态碳化合物都具有1至6个碳原子和唯一的H、O、N、S或Cl作为杂原子，原料气任选地混合有氢气，和在所述分解反应条件下不稳定并能形成用作反应条件下分解催化剂的含金属催化剂的气相含金属化合物；然后在分解反应条件下进行所述分解反应，由此产生所述纳米管。该发明涉及气相反应，其中气相含金属化合物被引入到还包含气态碳源的反应混合物中。碳源一般为具有杂原子H、O、N、S或Cl的C1-C6化合物，任选地混合有氢气。一氧化碳或一氧化碳和氢气是优选的碳原料。增加反应区温度到大约400℃-1300℃和约0-约100p.s.i.g的压力被认为引起气相含金属化合物分解成含金属催化剂。分解可到原子金属或部分分解的中间物种。含金属催化剂(1)催化CO分解和(2)催化SWNT形成。
美国专利6221330的发明在一些实施方案中使用气溶胶技术，其中含金属的催化剂的气溶胶被引入到反应混合物中。产生SWNT的气溶胶方法的优点在于可以产生均匀尺寸和尺度的催化剂颗粒，这种方法能有效和连续商业或工业生产。前述的电弧放电和激光沉积方法不能经济地放大到这种商业或工业生产。用在该发明中的含金属化合物的例子包括金属羰基合物、金属乙酰丙酮酸盐、和在分解条件下能作为蒸汽引入并分解形成非负载金属催化剂的其它材料。催化活性金属包括Fe、Co、Mn、Ni和Mo。羰基钼和羰基铁为优选的含金属化合物，它们可在反应条件下被分解形成气相催化剂。这些金属羰基合物的固体形式可被输送到预处理区域，它们在那里被蒸发，从而变成催化剂的气相前体。发现可使用两种方法在非负载催化剂上形成SWNT。
第一种方法是直接注入挥发性催化剂。直接注入方法描述在美国专利6696387中，本文引入作为参考。发现挥发性催化剂前体的直接注入能使用六羰基钼[Mo(CO)6]和八羰基二钴[CO2(CO)8]能导致SWNT的形成。两种材料在室温下都为固体，但在环境或近环境温度下升华-钼化合物到至少150℃下是热稳定的，钴化合物随分解而升华(“Organic Syntheses via Metal Carbonyls”，Vol.1，I.Wender和P.Pino，eds.，Interscience Publishers，New York，1968，p.40)。
美国专利6221330中描述的第二种方法使用蒸发器引入含金属化合物(见美国专利6221330中的图1)。在发明的一种优选实施方案中，在美国专利6221330中的图2中显示的蒸发器10包括离其底部约1”的具有密封24的石英热电偶套管20形成第二隔室。这个隔室具有两个1/4”孔26，它们是打开的并暴露于反应物气体。催化剂被放到这个隔室内，然后使用蒸发器炉32在任何所需的温度下蒸发。使用第一热电偶22控制这个炉。含金属化合物优选金属羰基合物在低于其分解点的温度下被蒸发，反应物气体CO或CO/H2吹扫前体到反应区34内，其通过反应区炉38和第二热电偶42单独控制。尽管申请人不希望限制于特定的工作原理，但认为在反应器温度下，含金属化合物被部分分解成中间物种或完全分解成金属原子。这些中间物种和/或金属原子聚结成作为实际催化剂的较大聚集体颗粒。颗粒然后生长到合适的尺寸来既催化CO的分解又促进SWNT生长。在美国专利6221330中的图1中，在石英棉塞36上收集催化剂颗粒和得到的碳形式。颗粒的生长速度取决于气相含金属中间物种的浓度。该浓度由蒸发器中的蒸汽压(和因此温度)决定。如果浓度太高，则颗粒生长太快，就会生长除SWNT以外的结构(例如MWNT、无定形碳、洋葱等)。本文引入美国专利6221330的全部内容包括其中描述的实施例作为参考。
Bethune等的美国专利5424054描述了通过使碳蒸汽接触钴催化剂生产单壁碳纳米管的描述，本文引入作为参考。通过电弧加热固体碳产生碳蒸汽，固体碳可为无定形碳、石墨、活性碳或脱色碳或它们的混合物。讨论了碳加热的其它技术，如激光加热、电子束加热和RF感应加热。
Smalley(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，和Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.243：1-12(1995))描述了生产单壁碳纳米管的方法，其中用高温激光同时蒸发石墨棒和过渡金属，本文引入作为参考。
Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer，J.E.，和Smalley，R.E.，Science，273：483-487(1996))也描述了生产单壁碳纳米管的方法，其中包含少量过渡金属的石墨棒在约1200℃的烘箱中被激光蒸发，本文引入作为参考。报道能以超过70％的产率生产单壁碳纳米管。
用于形成SWNT的负载金属催化剂也是已知的。Smalley(Dai.，H.，Rinzler，A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Lett.260：471-475(1996))描述了用于由CO生长多壁纳米管和单壁纳米管的负载Co、Ni和Mo催化剂，和为它们的形成建议的机理，本文引入作为参考。
Smalley等的美国专利6761870(也为WO 00/26138)公开了供应已被预热(例如到约1000℃)的高压(例如30个大气压)CO和在保持在低于催化剂前体分解温度下的CO中的催化剂前体气体(例如Fe(CO)5)到混合区域的方法，本文引入作为参考。在这种混合区域中，催化剂前体被快速加热到据记载能导致以下的温度：(1)前体分解，(2)形成适当大小的活性催化剂金属原子簇，和(3)催化剂簇上有利的SWNT生长。
产生碳纳米管的其它方法公开在Resasco等“Controlledproduction of single-wall carbon nanotubes by catalyticdecomposition of CO onbimetallic Co-Mo catalysts”，ChemicalPhysics Letters，317(2000)497-503和Resasco的美国专利6333016中，本文引入这两者作为参考。通过使含碳气体与金属催化颗粒接触在其中产生碳纳米管。
碳纳米管的聚集体和集合物
产生的碳纳米管可为离散纳米管、纳米管聚集体或两者的形式。
纳米管被制备成具有各种形貌(通过扫描电镜测定)的聚集体，其中它们彼此随机缠结形成似鸟巢(“BN”)的纳米管缠结球；或制备成由直的或稍微弯曲或扭结的碳纳米管束组成的聚集体，其中碳纳米管具有基本相同的相对取向，并具有精梳纱(“CY”)外观，例如每个纳米管的纵轴(不管单独的弯曲或扭折)在与束中周围纳米管相同的方向上延伸；或制备成由直的或稍微弯曲或扭结的纳米管束组成的聚集体，其中纳米管松散地彼此缠结形成“开网”结构。在开网结构中，纳米管缠结程度大于在精梳纱聚集体(其中单独的纳米管具有基本相同的相对取向)中所观察到的但小于鸟巢的。其它有用的聚集体结构包括棉花糖(“CC”)结构。
通过选择催化剂载体控制聚集体的形貌。球形载体在所有方向上生长纳米管，导致形成鸟巢聚集体。使用具有一个或多个易裂开的平表面的载体制备精梳纱和开网聚集体，载体例如沉积在具有一个或多个易裂开表面且表面积为至少1平方米/克的载体材料上的铁或含铁金属催化剂颗粒。Moy等人的于1995年6月6日提交的题目为“ImprovedMethods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils”美国专利6143689描述了制备成具有各种形貌(通过扫描电镜测定)的聚集体的纳米管，本文引入作为参考。
关于碳纳米管聚集体形成的更多细节可在以下公开中找到：Tnenent的美国专利5165909；Moy等的美国专利5456897；Snyder等，1991年5月1日提交的美国专利5707916，和1989年1月28日提交的PCT申请US 89/00322(“Carbon Fibrils”)WO89/07163，和Moy等人，1994年8月2日提交的美国专利5456897，和1990年9月27日提交的PCT申请US90/05498(“Battery”)WO91/05089，和Mandeville等在1996年6月7日提交的美国专利5500200和Moy等在1994年8月2日提交的美国专利5456897以及1994年10月11日提交的美国专利5569635，它们全部被转让给与本发明相同的受让人，本文引入作为参考。
通过在水或有机介质中分散碳纳米管然后过滤纳米管形成丛簇或集合物来制备纳米管丛簇或集合物。已通过如下制备丛簇：在流体例如有机溶剂如丙烷中形成纳米管的凝胶或糊，然后加热凝胶或糊到超过介质临界温度的温度，从进行过程的容器中除去超临界流体，最后移出得到的多孔从或塞。参见Tennent等的题目为“Three-Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly OrientedCarbon Fibrils and Composites Containing Same”的美国专利申请08/428496，其在1997年11月25日被作为美国专利5691054授权，本文引入作为参考。
碳纳米管的氧化
尽管已发现了碳纳米管和碳纳米管聚集体的许多用途，如上面引用的专利和专利申请中所述，但前面已发现了仍可开发多种不同和重要的用途，如果用含氧部分对纳米管表面进行官能化。用于官能化碳纳米管的一种方法是通过利用液体氧化剂如硝酸或过氧化氢的氧化反应。氧化允许官能化纳米管和各种衬底相互作用形成具有独特性能的独特物质组成和允许碳纳米管结构能基于碳纳米管表面上官能化部位之间的连接而形成。
但是，一种常见的有害副作用是同时破坏了碳纳米管或碳纳米管结构本身。因此，不仅碳纳米管或碳纳米管结构的强度和完整性降低，而且还对于沉积多少含氧部分到碳纳米管或碳纳米管结构上有限定的界限。因而，需要一种官能化碳纳米管的改进方法，其能对碳纳米管或碳纳米管结构产生较少的破坏，同时在碳纳米管表面上产生较高的含氧部分浓度。
发明概述
本发明提供在足以形成重量比原始碳纳米管大的官能化纳米管的条件下在0℃-100℃的温度范围内用臭氧处理单壁或多壁碳纳米管的方法。优选地，使纳米管在室温或大约室温下接触臭氧。更优选地，使纳米管在0℃和60℃之间和最优选在20℃和50℃之间的温度范围内与臭氧接触。
可通过气态或液态介质使臭氧接触碳纳米管。要被处理的碳纳米管可为单个形式或为碳纳米管结构形式，如具有类似棉花糖、鸟巢、精梳纱或开网形状的宏观形貌的聚集体。其它碳纳米管结构包括丛簇(mat)、集合物、三维网络、刚性多孔结构等。优选的多壁碳纳米管具有不大于1微米的直径，优选的单壁碳纳米管具有小于5nm的直径。
臭氧处理的碳纳米管可进一步进行二次处理步骤，从而臭氧处理的纳米管的含氧部分与合适的反应物反应以增加至少一个次级基团到处理的纳米管的表面上。
臭氧处理的碳纳米管还用于制备碳纳米管网络、刚性多孔结构或作为电化学电容器中使用的电极用的原料。
优选通过在0℃-100℃的温度范围内用臭氧接触或处理碳纳米管聚集体、三维网络或刚性多孔结构来制备催化剂载体。优选地，使聚集体、三维网络或刚性多孔结构在室温或大约室温下接触臭氧。更优选地，使聚集体、三维网络或刚性多孔结构在0℃和60℃之间和最优选在20℃和50℃之间的温度范围内与臭氧接触。使用臭氧官能化的催化剂载体结构表现出较高的酸滴定度，因此使较高的催化剂载量成为可能并较好地保留了它们的原始载体结构和完整性。
由本发明的臭氧处理的碳纳米管制成的电极组装的电化学电容器表现出增强的电化学特性，如比电容。
总之，本发明包括一种碳纳米管结构，其包含彼此缠结的大量碳纳米管，所述结构在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。碳纳米管结构可为具有类似于选自棉花糖、鸟巢、精梳纱和开网聚集体的形状的宏观形貌的碳纳米管聚集体形式。碳纳米管结构还可为三维网络、碳纳米管丛簇或集合物、刚性多孔结构或任何其它碳纳米管结构。
本发明还包括在滴定时表现出1.6和2.2meq/g之间、或大于2meq/g、或在2.5-3.5meq/g之间的酸滴定度的碳纳米管。另外，本发明包括臭氧处理的碳纳米管，与非臭氧处理的碳纳米管的酸滴定度相比，其在滴定时表现出增加至少1.5meq/g、或至少2meq/g或1.5meq/g和3meq/g之间的酸滴定度。
由叙述了本发明优选实施方案的以下描述将能确定本发明提供的超过现有技术的其它改进。描述不以任何方式限制本发明的范围，而是仅仅提供本发明优选实施方案的工作例。本发明的范围将在附加权利要求中指出。
附图简述
图1为基于实施例2的结果的臭氧处理中原纤重量对反应时间的曲线。
图2显示了根据实施例5的各种原纤样品的若干氧1s光谱。
图3图示了根据实施例6的臭氧处理的原纤的电子显微照片。
图4A和4B为图示用臭氧处理前和后的原纤的TEM显微照片。
优选实施方案详述
定义
术语“纳米管”、“纳米纤维”和“原纤”可互换地用于指单壁或多壁碳纳米管。每个都指优选横截面(例如具有边的有角纤维)或直径(例如圆形的)小于1微米(对于多壁纳米管)或小于5nm(对于单壁纳米管)的狭长结构。术语“纳米管”还包括“平向管”和鱼骨形原纤。
本文使用的“多壁”纳米管指作为具有基本不变直径的基本圆柱形的石墨纳米管并包括c-轴基本垂直于圆柱轴的圆柱形石墨片或层的碳纳米管，如例如Tennent等的美国专利5171560中描述的那些。
本文使用的“单壁碳纳米管”是指作为具有基本不变直径的基本圆柱形的石墨纳米管并包括c-轴基本垂直于它们的圆柱轴的单一圆柱形石墨片或层的碳纳米管，如例如Moy等的美国专利6221330中描述的那些。
术语“官能团”是指给予连接它们的化合物或物质特有化学和物理性能的原子基团。
“官能化”表面是指其上吸收或化学连接化学基团的碳表面。
“graphenic”碳为在形成六边形稠环的基本平面层中碳原子各自连接到三个其它碳原子上的碳形式。层为在直径上只有几个环的薄片，或它们可为带，多个环长单只有几个环宽。
“石墨”碳由基本彼此平行并相隔不超过3.6埃的graphenic层组成。
术语“聚集体”是指包括缠结碳纳米管的致密微观颗粒结构。
术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。
术语“中孔”是指横截面大于2纳米并小于50纳米的孔。
术语“表面积”是指通过BET技术测量的物质的总表面积。
术语“可及表面积”是指不归因于微孔(即直径或横截面小于2nm的孔)的表面积。
术语“各向同性”是指结构面或体积内物理性质的所有测量值与测量方向无关，为恒定值。应认识到，这种非固体组合物的测量必须在结构的代表性样品上进行，以便考虑空隙空间的平均值。
与“臭氧处理”的碳纳米管相比，当使用术语“未处理”时，聚集体或任何其它碳纳米管结构意味着碳纳米管、聚集体或结构没有专门用臭氧处理。它不排除在用臭氧处理前进行其它非臭氧处理的碳纳米管、聚集体或结构。
用臭氧处理碳纳米管的方法
在本发明中，按照优选实施方案，通过用臭氧对碳纳米管进行处理来改变碳纳米管的表面性质和特性。按照一种优选实施方案处理原纤的一种理想结果在于原纤的表面被含氧部分官能化。
另外，得到的臭氧处理的纳米管可容易地分散在有机和无机溶剂中，尤其是在水中。臭氧处理的纳米管可被放置在其它材料如塑料的基质中，或被制成用在催化、色谱、过滤系统、电极、电容器等中的结构。此外，臭氧处理的纳米管还可用于形成下面段落中讨论的其它有用碳纳米管。
在优选实施方案中，碳纳米管为具有基本不变直径的基本圆柱形石墨碳原纤，并基本没有热解沉积的碳。纳米管包括长度对直径比大于5且纳米管上石墨层的突起延伸至少两个纳米管直径距离的那些。
用于本发明方法的单壁和多壁碳纳米管已较详细地描述在前面的标题“碳纳米管”下。在一种优选实施方案中，按照Tennent等的专利5171560或Moy的美国专利6696387制备多壁纳米管，本文引入两者作为参考。多壁碳纳米管优选具有不大于1微米的直径，更优选不大于0.2微米。甚至更优选的是直径在2和100纳米之间的多壁碳纳米管，包括两个端点；最优选在3.5和75纳米之间。
或者，按Moy等的美国专利6211330所公开制备优选的单壁碳纳米管，本文引入作为参考。单壁碳纳米管优选具有不大于5纳米的直径，更优选在0.6和5纳米之间。
用于处理碳纳米管的臭氧可以以气态臭氧、液态臭氧或溶解在水性溶剂如水中的臭氧形式来输送。含臭氧的气体可任选地用气体如氧气、空气、氮气、惰性气体和它们的混合物来稀释。可使用任何常规或商业上可得到的臭氧发生器来产生臭氧或含臭氧的气体。为了产生臭氧或含臭氧的气体，可将气体如空气或纯氧气供应给臭氧发生器。使用空气作为原料气经常还包含可与介质如水反应形成硝酸的氮氧化物的含臭氧气体。含臭氧气体中这种额外的氮的氧化物或硝酸副产物可能影响碳纳米管的所需官能化。另一方面，使用纯氧气作为原料气将产生含较纯臭氧的气体，没有任何或具有量小得多的会影响碳纳米管所需官能化的额外副产物如氮的氧化物。
在一种实施方案中，可以以250mg/hr的速度将臭氧引入到碳纳米管中。优选地，以200-300mg/hr的速度将臭氧引入到碳纳米管。本领域技术人员能认识到，含臭氧的气体的实际流速将取决于气体中的臭氧数量和处理的碳纳米管的数量。
可使用已知的常规反应器、过程或方法引入臭氧到碳纳米管，包括通过直立式反应器如通过使用立管式反应器、填料床、流化床等。也可使用非直立式或水平式反应器。例如，可通过分布器将臭氧供给到翻滚反应器或转鼓反应器，其中盛放碳纳米管的容器被转动以更均匀地分布碳纳米管到臭氧的暴露和产生碳纳米管的更均匀官能化。
在优选实施方案中，在0℃-100℃的温度下用臭氧处理碳纳米管。优选地，在室温或大约室温下使纳米管与臭氧接触。更优选地，在0℃和60℃之间和最优选20℃和50℃之间的温度范围内使纳米管与臭氧接触。
在示例性实施方案中，在优选温度下的这种臭氧分解过程可进行24小时以上。优选地，允许反应持续3-8小时，或10-45小时，更优选15-25小时。本领域技术人员能认识到该过程的运行时间取决于因素如反应器的尺寸和温度、需要处理的碳原纤的数量、臭氧被引入到原纤的速度、引入臭氧到原纤的方式(例如在气态或液态介质中)、所需酸度等。
按照这种优选实施方案处理的碳纳米管产生大量未预料到的益处。
出人意料地发现，优选实施方案的臭氧处理的碳纳米管发生增重而不是失重，失重是在用氧化剂处理碳纳米管时预料到的。增重可大于1％，优选大于5％。在一种实施方案中，优选实施方案的臭氧处理的碳纳米管表现出5-20％增重，更优选10-15％增重。
不希望受任何理论约束，认为这种总体增重可归因于臭氧在所述温度范围内优先进行碳纳米管表面的表面处理(从而导致官能团连接、形成、取代或沉积到碳纳米管和聚集体的表面上)，而不是进行在较高温度下用其它氧化剂(例如硝酸-降解聚集体形成风化索结构)时更常见的打开、剥离或缩短反应(从而导致最小或不可测量的或可见碳质量损失)。在更多的原子能级上，按照优选实施方案的中等温度下的臭氧处理被认为通过加成反应来进行，通过加成反应，臭氧与双键表面碳原子形成五元“臭氧化物”环，其然后分解成COOH和C＝O。这个结果是令人惊奇的，因为臭氧在较高温度下为强氧化剂，并因此被预料与其它强氧化剂如硝酸一样侵略性地打开、剥离或缩短碳纳米管。臭氧分解的机理描述在Murray，Robert W，“The Mechanism ofOzonolysis”中，Accounts of Chemical Research，第1卷，313-320页(1968年10月)，本文引入作为参考。
与增重一致，还出乎意料地发现按照优选实施方案用臭氧处理碳纳米管会产生在纳米管表面上具有比使用其它氧化剂的处理大的数量的官能团(尤其是酸性基团)的碳纳米管。(因此，在说明书和权利要求书中，术语“官能化”纳米管可与“臭氧处理的碳纳米管”互换使用，其中纳米管用臭氧处理)。具体地说，与用其它氧化剂如硝酸和过氧化氢处理的纳米管相比，用臭氧处理的碳纳米管可达到较高的酸滴定度(即具有较多的酸性基团)。可使用本申请中描述的方法如在实施例部分中标题“测量滴定度的方法”下描述的方法来测量酸滴定度。
优选实施方案的臭氧处理的碳纳米管可达到大于2meq/g的酸滴定度，优选在1.6-2.2meq/g的范围内。或者，臭氧处理的碳纳米管可达到0.0040-0.0080meq/m2范围内的酸滴定度。由于酸滴定度测量值是与已沉积到碳纳米管上的含氧部分如COOH、酚OH、内酯等反应的酸量指示，因此达到的过高酸滴定度证实优选实施方案方法中的臭氧与碳纳米管表面侧壁反应，而不仅仅是端盖。
还发现，根据优选实施方案，臭氧可用于进一步处理已用其它氧化剂氧化或官能化的碳纳米管。例如，尤其可首先使用常规方法用硝酸氧化包含无定形碳的单或多壁碳纳米管混合物来纯化混合物(即通过氧化除去无定形碳)。随后用一些含氧部分官能化这些氧化的碳纳米管，并因此产生滴定时的低酸滴定度。当按照优选实施方案用臭氧进一步处理这些氧化的碳纳米管时，臭氧处理的碳纳米管被溶解，滴定时表现出至少1.5meq/g和优选大于2meq/g的酸滴定度增加。例如，酸滴定度增加可在1.5meq/g和3meq/g之间，或在2meq/g和2.5meq/g之间。(与没有预先用氧化剂处理的制备的碳纳米管相比，这些酸滴定度增加也适用于臭氧处理的碳纳米管)。最终的臭氧处理的碳纳米管在滴定时自身可表现出大于2.5meq/g或在2.5meq/g和3.5meq/g之间的酸滴定度。
另外，与用硝酸或过氧化氢氧化的碳纳米管相比，在所述温度范围内使用臭氧处理碳纳米管还导致更高效率的表面酸性基团产生(更高的百分比)。在所述温度范围内用臭氧处理的碳纳米管具有比用硝酸或过氧化氢氧化的那些高的氧含量。优选实施方案的臭氧处理的碳纳米管的表面可具有大于4％(例如4-10％)的氧含量，优选大于6％(例如6-10％)。由臭氧处理产生的优选官能团包括羧基、酐和酮。
进一步发现，与其它氧化剂相比，按照优选实施方案的碳纳米管的臭氧处理还导致对碳纳米管本身的较少破坏。实验数据和扫描电镜显微照片如图4A和B中显示的那些揭示了臭氧处理的碳纳米管自身的最小或以其它方式不可测量或可见碳质量损失。
除了碳纳米管自身上的表面和结构益处(即较多的官能团，较少的碳破坏)外，使用优选的臭氧处理的另一益处在于能在较低温度范围内如在室温下进行臭氧氧化处理所提供的能量和成本节约。因此，与其它氧化过程相比，不必需要额外的加热设备。
臭氧处理的碳纳米管结构-概述
还发现当用臭氧处理任何碳纳米管结构(例如原纤聚集体、丛簇、集合物、三维网络、刚性多孔结构等)时所有这些益处都适用。臭氧处理的结构保持完整，尽管表面氧化程度高，所有上述的增重、氧含量和酸滴定度特性也都适用。
另外，如随后的段落中所述，由这些臭氧氧化的碳纳米管制备的碳纳米管结构也被给予类似益处。
碳纳米管结构包括但不限于以下这些：聚集体、集合物、网络和刚性多孔结构。
a.聚集体为缠结碳纳米管的致密显微颗粒结构，并类似鸟巢、棉花糖、精梳纱或开网的形貌。
b.集合物为沿三维集合物的一维、优选两维和最理想三维轴具有相对均匀性质的碳纳米管结构(例如美国专利5691054，本文引入作为参考)。通常，通过解聚集碳纳米管聚集体结构然后重新装配它们形成集合物来形成集合物。
c.通过使用位于碳纳米管表面上的官能化基团之间的连接分子将单个官能化碳纳米管连接到一起形成的网络。(例如PCT/US97/03553或WO97/32571，本文引入作为参考)。
d.通过不使用连接分子将单个官能化碳纳米管连接到一起或通过使用粘合剂将碳纳米管聚集体结构粘合到一起来形成刚性多孔结构。(例如美国专利6099965，本文引入作为参考)。
在优选实施方案中，臭氧处理的碳纳米管结构可通过首先形成各自结构然后按上文“用臭氧处理碳纳米管的方法”中所述对该结构进行臭氧处理来制备。或者，臭氧处理的碳纳米管结构可由臭氧处理的碳纳米管本身来制备。
用臭氧处理碳纳米管聚集体的方法
还发现，可按照优选实施方案用臭氧处理来形成改进的碳纳米管聚集体。如前所述，聚集体为缠结碳纳米管的致密显微颗粒结构，并可使用在题目为“碳纳米管聚集体和集合物”段落中上述或文献引入的任何过程制备。优选的聚集体具有小于50微米的直径。
与上面讨论的碳纳米管的非破坏性处理一致，进一步发现，可由所述的臭氧处理的碳纳米管形成改进的碳纳米管的聚集体。或者，可按照优选实施方案对未处理的聚集体进行臭氧处理来形成改进的碳纳米管的聚集体。
当由臭氧处理的碳纳米管形成碳纳米管的聚集体时，首先按前面段落“用臭氧处理碳纳米管的方法”中所公开对单个碳纳米管进行臭氧处理来形成臭氧处理的碳纳米管。然后使用题目为“碳纳米管聚集体和集合物”的前面段落中作为参考引入的文献中公开的任何方法将臭氧处理的碳纳米管形成为臭氧处理的碳纳米管聚集体。
或者，如果已形成未处理碳纳米管的聚集体，则可按照前面段落“用臭氧处理碳纳米管的方法”中描述的相同方式和条件对这些未处理的聚集体进行臭氧处理。
在任何一种实施方案中，发现臭氧处理的碳纳米管聚集体都具有大量与臭氧处理的碳纳米管类似的益处。例如，与碳纳米管的未处理聚集体相比，臭氧处理的聚集体表现出未预料到的增重。与碳纳米管的未处理聚集体相比，臭氧处理的碳纳米管聚集体的重量增加可大于1％，并优选大于5％。在一种实施方案中，优选实施方案的臭氧处理的碳纳米管聚集体表现出5-20％增重，更优选10-15％增重。
此外，还出乎意料地发现，按照优选实施方案的臭氧处理会产生在纳米管表面上具有比使用其它氧化剂的处理大的数量的官能团(尤其是酸性基团)的碳纳米管。具体地说，与用其它氧化剂如硝酸和过氧化氢处理的那些相比，臭氧处理的碳纳米管聚集体可达到较高的酸滴定度(即具有较多的酸性基团)。臭氧处理的碳纳米管聚集体可达到1meq/g-2meq/g之间的酸滴定度。
甚至更令人惊奇的是发现臭氧处理的碳纳米管聚集体基本保持了原始未处理聚集体的结构，同时达到1meq/g-2meq/g之间的酸滴定度。结构的这种基本保持再次证实臭氧在按照优选实施方案使用时的非破坏作用。已用其它氧化剂如硝酸进行处理的碳纳米管聚集体不能达到这种高的酸滴定度，因为这些氧化剂将在碳纳米管上进行打开、剥离和缩短反应，从而导致聚集体结构解开和分离。
实验进一步证实，与用硝酸或过氧化氢氧化的碳纳米管相比，在所述温度范围内使用臭氧处理碳纳米管聚集体导致表面酸性基团更有效的产生(更高的百分比)。臭氧处理的碳纳米管聚集体具有比用硝酸或过氧化氢氧化的那些高的氧含量。臭氧处理的碳纳米管聚集体的表面可具有大于4％(例如4-10％)的氧含量，优选大于6％(例如6-10％)。实验还表明，来自于臭氧处理的优选官能团为羧基、酐和酮。
用臭氧处理其它碳纳米管结构的方法
与题目为“用臭氧处理碳纳米管聚集体的方法”的前面段落一致，可由臭氧处理的碳纳米管形成其它改进的碳纳米管结构。或者，可按照优选实施方案对未处理的碳纳米管结构进行臭氧处理。臭氧处理可在气相或液相中进行。
臭氧处理的碳纳米管还可用于官能化通过使用少量水溶性粘合剂形成的高质量压出物。在压出物制备中，纳米管的官能化表面能提高混合阶段中的粘合剂分散和减少随后的加热步骤中粘合剂的分离。
制备碳纳米管网络的方法包括用臭氧处理碳纳米管足以官能化碳纳米管表面的一段时间、使臭氧处理的碳纳米管接触适合增加次级官能团到碳纳米管表面的反应物、和进一步使次级处理的纳米管与能有效产生碳纳米管网络的交联剂接触。优选的交联剂为多元醇、多胺或聚羧酸。有用的多元醇为二醇，有用的多胺为二胺。
在发明的一个方面中，通过首先用臭氧(或者，可使用液相臭氧)氧化生产态的碳纳米管然后使臭氧处理的纳米管经受促进交联的条件来得到碳纳米管网络。例如，在180℃-650℃的温度范围内加热臭氧处理的纳米管导致使臭氧处理的纳米管交联在一起，减少了臭氧处理的纳米管的含氧部分。
本发明还包括通过连接优选实施方案的臭氧处理的纳米管形成三维网络。这些联合体包括用一个或多个含直键或化学部分的连接物连接的至少两个表面改性纳米管。这些网络包括具有明显均匀相等孔尺寸的多孔介质。它们被用作吸收剂、催化剂载体和分离介质。
具有中孔和大孔(孔＞2nm)的多孔3-维网络或结构特别用作催化剂或色谱载体。由于纳米管可在个别基础上被分散，因此通过交联来稳定的良好分散的样品能构建这种载体。臭氧处理的纳米管对于这种应用是理想的，因为它们能容易地分散在水或极性介质中，氧化纳米管上存在的含氧部分提供交联点。另外，含氧部分还提供负载催化或色谱部位的点。最终结果是其总表面积能为负载活性剂的次级基团部位接近的刚性3-维结构。
尽管这些纳米管之间的空隙在尺寸和形状两方面都是不规则的，但它们可被视为孔和特征在于用于表征多孔介质的方法。可通过纳米管分散浓度和水平以及交联剂浓度和链长度来控制这种网络中空隙的尺寸。这种材料可用作结构催化剂载体和可被设计排除或包括特定尺寸的分子。除了常规工业催化外，它们具有作为生物催化剂大孔载体的特殊应用。
这些载体在催化中的典型应用包括它们作为通过浸渍得到的金属催化剂如贵金属氢化催化剂用的高度多孔载体。此外，通过与结构的非常高的孔隙率结合的次级基团利用束缚作用固定分子催化剂到载体上的能力使得能以非均匀方式进行均相反应。束缚的分子催化剂在连续的液相中基本悬垂，类似于均相反应器，其中可利用均相反应特有的选择性和速度方面的优点。但是，被束缚到固体载体允许容易地分离和回收活性物质，在许多情况下，为非常昂贵的催化剂。
通过连接合适的光学异构催化剂或选择性基底到载体上，这些稳定的刚性结构还允许进行迄今为止非常困难的反应，如不对称合成或亲和色谱法。刚性网络还可用作分子识别用仿生系统中的骨架。这类系统描述在美国专利5110833和国际专利申请WO93/19844中。交联剂和络合剂的合适选择允许特殊分子框架的稳定。
制备臭氧处理的刚性多孔结构的方法
通过首先按上面所述制备臭氧处理的纳米管、将它们分散在介质中形成悬浮液、从悬浮液中分离介质形成多孔结构来制备刚性多孔结构，其中臭氧处理的纳米管被进一步互连形成刚性多孔结构，全部按照在1997年5月15日提交的题目为“Rigid Porous CarbonStructure，Methods of Making，Methods of Using and ProductsContaining Same”的美国专利6099965中更具体描述的方法，本文引入作为参考。
硬质高孔隙率结构可由碳纳米管或纳米管聚集体形成。为了增加纳米管结构的稳定性，还可在结构的空隙处沉积聚合物。这可通过用低分子量聚合物接合剂(即小于约1000MW)的稀释溶液浸润集合物并使溶剂蒸发来实现。毛细作用力将浓缩聚合物到纳米管空隙处。应认识到，为了大大提高结构的刚性和完整性，只需要接合一小部分的纳米管空隙。
纳米管可被一致和均匀地分布在整个结构中或为被互连形成结构的聚集体颗粒形式。当需要前者时，在介质中充分分散纳米管形成单独纳米管的分散体。当需要后者时，纳米管聚集体被分散在介质中形成浆液，所述聚集体颗粒用接合剂连接到一起形成所述结构。
使用的介质可选自水和有机溶剂。优选地，介质包括选自醇、甘油、表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚丙二醇中的分散剂。
应选择能满足以下的介质：(1)使接合剂在聚集体中细分散；和(2)还用作模板剂防止混合物干燥时聚集体内部结构塌缩。
一种优选实施方案使用溶解在作为分散介质的水或醇中的聚乙二醇(PEG)和甘油的组合，和可碳化材料如低MW酚醛树脂或其它可碳化聚合物或碳水化合物(淀粉或糖)。一旦制备刚性多孔结构，然后可按照优选实施方案用臭氧处理，例如，用于制备电化学电容器。
换句话说，优选实施方案包括形成催化剂载体的方法，包括步骤：形成包括碳纳米管的刚性多孔结构，和在0℃-100℃的温度范围内和在足以形成重量大于所述刚性多孔结构的官能化刚性多孔结构的条件下使所述刚性多孔结构接触臭氧。
在另一实施方案中，如果使用臭氧处理的碳纳米管或聚集体形成刚性多孔结构，则在分散到介质中前按照优选实施方案用臭氧处理纳米管，并通过在纳米管空隙处粘合的自粘着形成刚性结构。结构可随后被热解除去氧。有用的热解温度范围为约200℃-约2000℃，优选200℃-约900℃。
根据另一实施方案，纳米管被分散在具有接合剂的所述悬浮液中，接合剂粘结所述纳米管形成所述刚性结构。优选地，接合剂包括碳，甚至更优选接合剂选自当热解时只留下碳的材料。因此，利用这种接合形成的结构随后可被热解将接合剂转化成碳。形成刚性多孔结构的其它方法和细节存在于美国专利6099965中，本文引入作为参考。
优选地，接合剂选自丙烯酸聚合物、羧酸聚合物、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯/聚乙烯醇乳液或树脂、氨基树脂、环氧树脂和酚醛树脂。
根据本发明的又一实施方案，分离步骤包括过滤悬浮液或从所述悬浮液中蒸发介质。
根据还一实施方案，悬浮液为在流体中包括纳米管的凝胶或糊，分离包括步骤：
(a)在压力容器中加热凝胶或糊到超过流体临界温度的温度；
(b)从压力容器中除去超临界流体；和
(c)从压力容器中移出结构。
可使用Waring混合器或捏合机实现在包含接合剂的溶剂/分散剂混合物中的纳米管聚集体的均质浆液分散体，不破坏聚集体。纳米管聚集体捕获树脂颗粒并保持它们分布。
这些混合物可用作或可被过滤除去足够溶剂得到具有高纳米管含量(5-20％干重基)的滤饼。滤饼可被成型、挤出或造粒。成型的形状足够稳定，从而进一步干燥可在没有形式破坏情况下进行。除去溶剂时，分散剂分子与接合剂颗粒一起被浓缩，并聚集在纳米管聚集体内和聚集体外边缘处的纳米管交点处。当混合物被进一步干燥并最终碳化时，聚集体内的纳米管束和聚集体本身在接触点处被接合到一起。由于聚集体结构没有破坏，因而形成相对硬的非常多孔的低密度颗粒。然后按“用臭氧处理碳纳米管的方法”中所述的相同方式和条件对得到的刚性多孔结构进行臭氧处理。
如上所述，还可在有或没有接合剂情况下使用臭氧处理的纳米管形成刚性多孔结构。碳纳米管在被臭氧氧化后变得自粘着。通过高度分散氧化纳米管(作为独立束)、过滤和干燥将非常硬得致密丛簇泡沫化。干燥的丛簇具有1-1.2g/cc的密度，取决于氧含量，并足够硬到通过筛分来研磨和分级。测量的表面积为约275m2/g。
臭氧处理的纳米管还可与接合剂结合使用。臭氧处理的纳米管为良好的原料，因为它们具有粘住接合剂和模板剂两者的连接点。后者用于在颗粒或丛簇干燥时保持它们的内部结构，从而防止了原始纳米管聚集体的高孔隙率和低密度。通过用材料如聚乙烯亚胺纤维素(PEI单元)将臭氧处理的纳米管浆化得到良好的分散体，此时碱性亚胺官能团形成与羧酸官能化原纤的强静电相互作用。过滤混合物形成丛簇。在惰性气氛中在大于650℃的温度下热解丛簇将PEI单元转化成碳，其用于熔合纳米管聚集体到一起成为硬质结构。结果为刚性的基本纯的碳结构，如果需要，然后可用臭氧再次进一步处理。
还可在结构形成前混合添加剂和纳米管分散体在结构内引入固体成分。可使干结构中其它固体的含量高到每份纳米管50份固体。
根据一种优选实施方案，在高剪切混合机如Waring混合机中在高剪切下分散纳米管。分散体可在水、乙醇、矿物溶剂油等中大致包含0.01-10％纳米管。这种过程充分打开纳米管束，即纳米管的紧密缠绕束，并在过滤和干燥后分散纳米管形成自支撑丛簇。高剪切混合的施加可能要花费几个小时。但是，通过这种方法制备的丛簇有聚集体。
如果高剪切过程后跟着超声处理，则分散得到改进。稀释至0.1％或以下有助于超声处理。因此，例如可用Bronson Sonifier Probe(450瓦电源)超声处理200cc 0.1％原纤5分钟或以上来进一步提高分散。
为了获得最高的分散程度，即没有或实质上没有纳米管聚集体的分散体，必须在相容液体中非常低的浓度下例如在乙醇中的0.001％-0.01％浓度下或在较高浓度下例如在已加入浓度为约0.5％的表面活性剂如Triton X-100的水中0.1％下进行超声处理。随后形成的丛簇可通过连续加入水没有或基本没有表面活性剂地冲洗，然后真空过滤。这样形成的丛簇然后可按照优选实施方案用臭氧处理。
在丛簇形成前，可向臭氧处理的纳米管分散体中加入颗粒固体如MnO2(对于电池)和Al2O3(对于高温垫圈)，每份纳米管最多加入50份固体。
形成过程中还可在丛簇上或丛簇中引入增强网和稀松布。例子有聚丙烯网和泡沫镍筛。
催化剂载体
碳纳米管结构如碳纳米管聚集体、三维网络或刚性多孔结构可用作催化剂载体，包括但不限于能催化碳纳米管形成的催化剂用催化剂载体。在这些选择中，刚性多孔结构提供作为催化剂载体的尺寸、强度和表面积的优选组合。
因此，优选实施方案包括通过用臭氧处理来官能化碳纳米管结构如聚集体、刚性多孔结构或三维网络形成催化剂载体。可通过前面讨论的任何方法制备聚集体，包括以下中公开的那些：Tennent的美国专利5165909；Moy等的美国专利5456897；Snyder等，1991年5月1日提交的美国专利5707916，和1989年1月28日提交的PCT申请US89/00322(“Carbon Fibrils”)WO89/07163，和Moy等人，1994年8月2日提交的美国专利5456897，和1990年9月27日提交的PCT申请US90/05498(“Battery”)WO91/05089，和Mandeville等在1996年6月7日提交的美国专利5500200和Moy等在1994年8月2日提交的美国专利5456897以及1994年10月11日提交的美国专利5569635，本文全部引入作为参考。
可使用前述的任何方法制备刚性多孔结构，包括在Tennent等的美国专利6432866中公开的那些，本文引入作为参考。总之，刚性多孔结构如上面或美国专利6432866中描述的那些一般通过氧化纳米管然后加热它们引起纳米管之间的交联来制备，或通过混合纳米管和接合剂并加热碳化接合剂来制备。三维网络可使用Tennent等的美国专利5968650中公开的任何方法来制备，本文引入作为参考。
催化剂载体的一个重要方面是载体必须能在催化反应过程中束缚住催化剂，不管是通过化学结合、附着还是能使催化剂保留在载体本身上的其它力。为了促进催化剂和载体之间的稳定和充分结合，优选载体本身在催化剂将要结合或反应的表面上包含大量官能团，以便在催化剂和载体之间建立所需的结合。
催化剂载体的另一重要方面是载体在反应过程中应能保持其结构而不破坏或分裂。
在优选实施方案中，通过在0℃和100℃之间、优选在0℃和60℃之间、最优选20℃-50℃之间或在大约室温下的温度范围内用臭氧处理或接触碳纳米管结构如碳纳米管聚集体、三维网络或刚性多孔结构来形成催化剂载体。臭氧是尤其优选的，因为它已被溶解增加官能团到碳纳米管结构上，不会削弱或破坏将这些结构控制到一起的交联、接合或其它力或键(即没有可观察到的结构变化)。
其它强氧化剂如硝酸也可用于增加官能团到这些结构的表面上，但是，发现硝酸更可能水解交联键或溶解接合键或减少其它键，从而削弱原始载体结构的完整性。相反，弱氧化剂如过氧化氢，在不会削弱载体结构完整性的同时，也不会导致足够的官能团被加到载体表面上(即低的酸滴定度)而有商业实际用途。
因此，为了得到具有足够的结构完整性和足够的官能团的催化剂载体结构，优选通过使碳纳米管结构如碳纳米管聚集体、三维网络或刚性多孔结构与作为优选氧化剂的臭氧接触来制备催化剂载体结构，因为与用其它氧化剂相比，臭氧能产生具有更高浓度的官能团(即较高的酸滴定度，和因此较好的催化剂保持力)和较强的结构完整性的催化剂载体。
优选的催化剂载体包括在滴定时表现出大于1meq/g如1-2meq/g的酸滴定度的臭氧处理的碳纳米管结构。与原始的未处理碳纳米管结构相比，这些臭氧处理的碳纳米管结构还未表现出可观察的结构变化。臭氧处理的碳纳米管结构还表现出大于1％的增重，优选5-20％的增重，更优选10-15％的增重。前面描述的其它酸滴定度、氧含量和增重特征也适用于用作催化剂载体的官能化结构。
电化学电容器
碳纳米管导电。1997年5月15日提交的题目为“GraphiticNanofibers in Electrochemical Capacitors”的美国专利6031711中描述了包括碳纳米管和/或官能化碳纳米管的电极和它们在电化学电容器中的应用，本文引入作为参考。
基于催化生长的碳纳米管的电化学电容器的更多细节公开在Chumming Niu等的“High Power Electrochemical Capacitors basedon Carbon Nanotube Electrodes”，Applied Physics Letters70(11)，1480-1482页，1997年3月17日，本文引入作为参考。
片电极的质量取决于电极的微观结构、电极的密度、电极表面的官能团和电极结构的机械完整性。
电极的微观结构也就是孔尺寸和尺寸分布决定了电极中电解质的离子电阻。微孔(孔直径＜2nm)中存在的表面积被认为不能形成双层(2)。另一方面，分布孔尺寸、复合孔几何形状(死端孔、裂孔、圆柱形孔等)和表面性质通常产生分布时间常数。只有利用不同速率可寸取具有分布时间常数的电极中存储的能量。利用这种电极不能实现脉冲功率所需的快速放电。
电极的密度决定它的体积电容。密度小于0.4g/cc的电极对于实际器件不实用。简单地，低密度电极将吸收太多电解质，这将降低器件的体积和重量电容。
碳纳米管的表面涉及电极对电解质的润湿性能。生产态的催化生长的碳纳米管的表面是疏水的。通过按照优选实施方案用臭氧处理制备态的碳纳米管或碳纳米管聚集体可改变制备态的碳纳米管的疏水表面性质到亲水性。此外，通过在碳纳米管表面上进一步连接氧化还原基团来增加电容。
最后，电极的结构完整性对于器件的再现性和长期稳定性是至关重要的。通过电极中碳纳米管的缠结和碳纳米管之间的结合程度来确定引入碳纳米管的电极的机械强度。高的缠结和碳纳米管结合程度还提高电导率，这对电极的功率性能至关重要。由气相处理的原纤制备的电极的比电容(D.C.电容)为约40F/g。
本发明的一个方面涉及由臭氧处理的碳纳米管制备电极和电化学电容器。概括地说，按照优选实施方案用臭氧处理制备的碳纳米管来提供表面氧化的可用于制备本发明电极的单壁或多壁碳纳米管。
在本发明的另一个方面中，可进一步用适合与氧化纳米管上存在的部分反应的反应物处理臭氧处理的纳米管，形成在其表面上具有次级基团并也用于制备本发明电极的纳米管。
通过臭氧处理的纳米管的浆液的简单过滤来组装电极。通过使用的材料量和几何形状控制厚度，假定根据经验预期密度。可能有必要调整厚度以得到自支撑毡。
有利地通过循环伏安法、导电率和DC电容测量来表征电极。
实施例
下面的实施例用于提供本发明的进一步理解，但不意味着以任何方式限制本发明的有效范围。
测量滴定度的方法
作为首要的问题，可使用各种方式实现酸滴定度测定。在一种实施方案中，将0.10g原纤转移到包含350-400CC去离子水的WaringLaboratory Blender中。在慢速下混合原纤10-15分钟，直到水相中的全部原纤看上去为均匀黑色。向包含细原纤浆液的混合器中加入10CC标准0.10N氢氧化钠溶液，并再次混合4-5分钟。然后将浆液转移到包含搅拌棒和pH电极的烧杯中。然后逐渐加入已知浓度的盐酸溶液来中和原纤浆液到pH 7.0。记录用于中和原纤浆液的盐酸体积并在原纤的meq/g计算中使用。滴定度测量的结果可表示为毫当量每纳米管重量(即meq/g)或毫当量每纳米管表面积(即meq/m2)。
实施例1
通过能以250mg/hr的速度产生臭氧的Del Industry，San LuisObispo，CA制造的空气纯化器产生臭氧。然后使臭氧和空气(0.29％臭氧)的混合物以1200mL/min的流速通过用干燥制备态原纤填充的1-英寸(OD)反应器管。记录臭氧处理前和后原纤的重量。使反应在室温下进行3-45小时。
在独立试验中，将20克制备态的原纤放到包含500mL 30％或60％硝酸的烧瓶中。然后加热反应烧瓶到95-120℃的回流温度下保持4-6小时。在停止反应后，冷却原纤到室温，过滤，并用水洗涤直到中性。在另一独立试验中，将20克制备态的原纤放到包含376.2克摩尔比为1∶2的30％H2O2的烧瓶中。将温度设在35℃附近，但它快速升到回流温度。使用水浴保持反应温度在30℃下。2小时反应后，过滤浆液，并洗涤，直到除去全部残余H2O2。
结果记载在下面：
表2原纤氧化过程中的重量变化
| 样品编号 | 氧化剂 | 重量(g) | 运行时间(hr) | 重量变化(％) |
| 1 | O3/空气 | 3 | 20 | +13.9 |
| 2 | O3/空气 | 3 | 20 | +8.0 |
| 3 | O3/空气 | 10 | 45 | +10.4 |
| 4 | O3/空气 | 9 | 45 | +10.2 |
| 5 | O3/空气 | 3 | 25 | +12.1 |
| 6 | 30％HNO3 | 20 | 6 | -6.4 |
| 7 | 60％HNO3 | 20 | 4 | -15.3 |
| 8 | 30％H2O2 | 20 | 2 | -1.7 |
试验数据证实，与其它氧化剂如硝酸或过氧化氢相比，在室温下使用臭氧氧化碳纳米管导致令人惊奇的最终产品重量差异。也就是说，与经过其它氧化处理的碳纳米管相比，在室温下经过臭氧处理的碳纳米管揭示了明显的增重，而不是失重。考虑到臭氧是强氧化剂，这是令人惊奇的。
对于使用硝酸作为氧化剂，硝酸强度和反应条件影响失重程度。失重归因于碳氧化形成CO或CO2，它们从反应系统中逸出。
实施例2
将3克干的原纤放到直立式反应器中，并使含臭氧的空气在室温下通过它们。每小时内定期关闭反应器，在电力秤上测量原纤加反应器管的总重量。然后在除去反应器计量后得到原纤的增重对反应时间的关系。
该测量的结果显示在图7中，图7显示了样品重量在反应过程中增加并在大约15小时反应时间后稳定。
实施例3
通过滴定测量按照实施例1中的方法制备的各种氧化原纤如样品1-3和5-7以确定它们的酸性基团相对数量。将0.25克每种样品放到包含300mL去离子水的烧瓶中，用0.1N NaOH滴定浆液。将NaOH的消耗转换成全部表面酸性基团的数量，以meq/g表示。
表3通过滴定测量表面酸性基团
如表3中所示，与其它氧化剂如硝酸或过氧化氢相比，当用臭氧在室温下氧化时，可沉积更多的酸性基团到碳纳米管表面上。换句话说，用臭氧在室温下处理碳纳米管将产生具有比用其它氧化剂处理得到的纳米管高的滴定度(即酸性基团的指示)。
另外，即使用硝酸处理的碳纳米管能达到通过臭氧处理产生的最低滴定度范围内的滴定度，这种硝酸处理的纳米管也不适合于特定应用，因为伴随这种滴定度范围存在明显的失重。
表3进一步证实，与用弱酸如过氧化氢或稀释硝酸的那些相比，室温下的臭氧处理产生显著较高酸性的碳纳米管。
实施例4
为了比较氧化处理对碳纳米管表面进行的破坏程度，使用Autosorb-1仪器测量处理的原纤的表面积。对于室温臭氧氧化的原纤，在-196℃下的平均BET表面积都在240-250m2/g的范围内，这非常接近于制备态的未处理的原纤。另一方面，用硝酸处理的氧化原纤的平均BET表面积(在196℃下测量)从250m2/g增加到341m2/g。
| 样品 | 制备态(表面积) | 臭氧处理的(表面积) | 60％硝酸处理的(表面积) | 滴定度(meq/m2表面积) |
| 9 | 240m2/g | 247m2/g | 0.0055 | |
| 10 | 240m2/g | 323m2/g | 0.0029 | |
| 11 | 240m2/g | 404m2/g | 0.0028 |
这种表面积增加被认为是由于层的剥离或纳米管的打开引起。因此，在室温下的臭氧处理过程中，在碳纳米管表面上产生最小的或不可测量的破坏。
实施例5
应用XPS(X-射线光电子能谱)表征使用硝酸、过氧化氢、气态臭氧(均如前所述)和液态臭氧(如下文所述)处理的原纤聚集体的原纤表面，与空白未处理的原纤聚集体相比。
测量三组特性：表面氧的原子浓度；碳官能度和氧官能度。
表4A和B 不同原纤的表面组成和碳官能度
(表4A)
(表4B)
如所预料的，空白原纤在表面上具有最小数量的氧，这通常在生产后暴露于空气时形成。表4A进一步证实，氧化产生更多氧化的基团到原纤表面上，因为对于所有用氧化剂处理的原纤，都增加了氧含量。表4A和4B都证实，在室温下气态臭氧处理的碳纳米管中表现出最高的氧含量。
表4B还显示了原纤表面上这些氧化含量的分类，并证实不同的氧化剂产生不同数量的不同官能团。例如，利用H2O2处理的处理碳纳米管形成较多的-OH基，而硝酸产生较多的-COOH作为产生的全部官能团百分比增加。在室温下用气态臭氧处理的原纤产生最多的-COOH增加。
为了确定原纤表面官能团的信息而对氧含量的进一步分析显示在表4C和图8中。图8显示了1s区域处的氧光谱。原始数据用绘制的点表示，而拟合数据和去卷积信号用实线表示。531eV、533eV和535eV处的峰被分配给C-O、C＝O和H2O构象。图8中的数据汇总在下面的表4C中：
表4C氧官能度分析
如表4C所示，空白原纤的氧基团通常为单键“-O-”构象。经过H2O2氧化的原纤产生较多-OH和C＝O形式的氧基团。但是，由于单键-O构象仍占主导地位，因此这可解释用过氧化氢处理的纳米管的较低滴定度结果。
另一方面，硝酸或臭氧氧化产生表面氧基团从主要单键-O构象转换到主要双键＝O构象的碳纳米管。此外，经过气相臭氧处理的原纤还产生较少的水分含量。
实施例6
使用SEM检查室温下臭氧处理的原纤。如图9所示的原纤聚集体结构在扫描电镜下的分析证实原纤聚集体结构在室温下臭氧处理后保持完整。
实施例7
按照下面的试验说明未处理的原纤聚集体、用硝酸氧化的原纤聚集体和用臭氧氧化的原纤聚集体之间的差异。按相同的方式制备三组原纤聚集体。第一组原纤聚集体在制备后保持未处理。随后用硝酸在室温下处理第二组原纤聚集体。随后用臭氧在室温下处理第三组原纤聚集体。将三组原纤聚集体分散在水中，并观察到以下差异：
| 原纤聚集体 | 疏水对亲水 | 润湿特征 | 结构保持性 |
| 未处理 | 疏水 | 不润湿 | 保持结构 |
| 用硝酸氧化 | 亲水 | 润湿 | 分裂 |
| 用臭氧氧化 | 亲水 | 润湿 | 保持结构 |
因此，用臭氧处理的原纤聚集体具有与未处理的原纤聚集体不同(即疏水和不润湿对亲水和润湿)以及与用强氧化剂如硝酸处理的原纤聚集体不同(即保持结构对分裂)。
实施例8
使用实施例1中描述的过程进行下面的实验，除了应用加热装置如加热带到1英寸反应器管上外。在室温和稍高温度下进行干原纤聚集体的臭氧处理。得到以下数据。
这些试验证实，条件如温度和反应时间会影响最后得到的对碳纳米管的臭氧处理。在0℃和100℃之间的温度下进行的反应导致丰富表面官能团的有效产生，而没有破坏原纤聚集体质量。在100℃或更大下进行的长时间实验会导致臭氧与碳之间更大量的反应，形成CO和CO2，导致原纤聚集体质量损失。
实施例9
在室温下对1克表现出0.93meq/g滴定度的硝酸处理的原纤进行5小时的臭氧处理。处理按照与实施例1中所述相同的过程。得到的材料表现出10.6％的增重，其滴定度被提高到1.84meq/g。这种滴定度水平是未预料到的和令人惊奇的，因为用硝酸氧化不能获得，且基本不破坏和解聚碳纳米管结构。
实施例10
用硝酸对单壁碳纳米管和无定形碳的不纯混合物进行选择性氧化处理，以减少烟灰和无定形碳。通过电子显微照片分析的所得氧化混合物为大约20-50％不纯，并在滴定时表现出0.9meq/g的酸滴定度。使用实施例1中描述的过程，在室温下对氧化混合物进行大约5小时的臭氧处理。臭氧处理的混合物在滴定时表现出2.86meq/g的酸滴定度。
实施例11
将臭氧处理的原纤进一步与水混合形成固体含量为15～25％的浆液，然后通过1/8英寸模进行挤出。得到圆柱形的氧化原纤挤出物，并在180℃下干燥12小时。挤出物看上去非常强硬，类似于用硝酸氧化的原纤产生的那些。认为丰富的表面官能团可能交联自组装成刚性多孔结构。制备态的原纤在没有合适的粘合材料时不能形成这种结构。
实施例12
将20克制备态的CC纳米管放在Waring混合器中，将在水溶液中的包含10％聚合物例如聚丙烯酸(MW＝15000)的60克接合剂加入到碳纳米管中，并混合混合物直到均匀。然后经由Brabender挤出机使得到的材料通过1/8”模(tie)，然后干燥和在氩气中在300和600℃之间的温度下煅烧。然后使用实施例1中描述的过程用臭氧处理得到的挤出物20小时。臭氧处理后，挤出物表现出0.79～0.93的酸滴定度。
实施例13
将10克制备态的原纤放在反应烧瓶中的环己烷中。然后在强烈搅拌下使含臭氧的气体通入浆液。使反应在环境条件下进行8-10小时。反应后，过滤原纤，洗涤并干燥。合适的液体介质可为但不限于水、饱和醇、饱和烃或环烃等。还可在直到超临界条件的高温度和压力下进行反应。
实施例14
将1/16英寸碳纳米管挤出物放到转鼓反应器内。以1L/min和2.5L/min的速度通过分布器将由进入臭氧发生器的纯氧气体进料产生的含臭氧气体引入到转鼓反应器内。在选定的时间滴定来自每个反应器的两个样品以比较官能度均匀性。得到下面的结果：
| 运行时间(hr) | 臭氧流速(L/min) | 滴定度-样品1(meq/g) | 滴定度-样品2(meq/g) |
| 3 | 1 | 0.23 | 0.19 |
| 8 | 1 | 0.29 | 0.26 |
| 24 | 1 | 0.44 | 0.49 |
| 48 | 1 | 0.69 | 0.63 |
| 运行时间(hr) | 臭氧流速(L/min) | 滴定度-样品1(meq/g) | 滴定度-样品2(meq/g) |
| 3 | 2.5 | 0.08 | 0.18 |
| 8 | 2.5 | 0.21 | 0.29 |
| 24 | 2.5 | 0.40 | 0.41 |
使用的术语和表达用作描述性而不是限制性术语，不打算在使用这类术语或表达时排除作为其一部分显示和描述的特征的任何等价物，应认识到，在本发明的范围内，各种变化都是可能的。
Claims (102)
1.一种官能化碳纳米管的方法，包括步骤：
使碳纳米管在足以形成重量比所述碳纳米管大的官能化纳米管的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触。
2.权利要求1的方法，其中所述温度范围为0℃-60℃。
3.权利要求1的方法，其中所述温度范围为20℃-50℃。
4.权利要求1的方法，其中所述碳纳米管为直径小于0.1微米的多壁碳纳米管。
5.权利要求1的方法，其中所述碳纳米管为直径小于5纳米的单壁碳纳米管。
6.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管的表面具有大于4％的氧含量。
7.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管的表面具有大于6％的氧含量。
8.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管在滴定时表现出大于2meq/g的酸滴定度。
9.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管在滴定时表现出1.6-2.2meq/g的酸滴定度。
10.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管在滴定时表现出2.5-3.5meq/g的酸滴定度。
11.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管在滴定时表现出比所述碳纳米管的酸滴定度大至少1.5meq/g的酸滴定度。
12.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管在滴定时表现出比所述碳纳米管的酸滴定度大至少2meq/g的酸滴定度。
13.权利要求1的方法，其中所述官能化纳米管在滴定时表现出比所述碳纳米管大1.5meq/g-3meq/g的酸滴定度。
14.权利要求1的方法，其中所述官能化碳纳米管与所述碳纳米管相比表现出大于5％的增重。
15.权利要求1的方法，其中所述官能化碳纳米管与所述碳纳米管相比表现出5％-20％的增重。
16.权利要求1的方法，其中所述官能化碳纳米管与所述碳纳米管相比表现出10％-15％的增重。
17.权利要求1的方法，还包括用适合与所述官能化碳纳米管的部分反应的反应物处理所述官能化碳纳米管，从而增加至少次级基团到所述官能化纳米管的表面上。
18.权利要求17的方法，其中所述增加的次级基团选自烷基或芳基硅烷，其中所述烷基具有C1-C18，所述芳基具有C1-C18、C1-C18的烷基或C1-C18的芳烷基、C1-C18的羟基和C1-C18的胺基。
19.权利要求17的方法，其中所述增加的次级基团为氟碳。
20.权利要求1的方法，还包括：
分散所述官能化碳纳米管到液体介质内形成混合物；
过滤所述介质收集官能化碳纳米管的残余物；和
干燥所述残余物形成丛簇。
21.权利要求20的方法，还包括加热所述丛簇到200℃-900℃的温度范围。
22.权利要求20的方法，还包括将所述丛簇形成为电极。
23.权利要求1的方法，其中所述碳纳米管为具有类似于选自棉花糖、鸟巢、精梳纱和开网聚集体的形状的宏观形貌的聚集体形式。
24.权利要求23的方法，其中所述聚集体具有小于50微米的平均直径。
25.一种产生碳纳米管网络的方法，包括步骤：
(a)使碳纳米管在足以形成重量比所述碳纳米管大的官能化纳米管的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触；
(b)使所述官能化纳米管经受足以引起交联的条件。
26.权利要求25的方法，其中所述温度范围为0℃-60℃。
27.权利要求25的方法，其中所述温度范围为20℃-50℃。
28.权利要求25的方法，其中足以引起交联的所述条件包括在200℃-600℃的温度范围内在空气中加热所述官能化纳米管。
29.权利要求25的方法，其中足以引起交联的所述条件包括在200℃-2000℃的温度范围内在惰性气氛中加热所述官能化纳米管。
30.一种产生官能化碳纳米管网络的方法，包括步骤：
(a)使碳纳米管在足以形成重量比所述碳纳米管大的官能化纳米管的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触；
(b)用适合与所述官能化碳纳米管的部分反应的反应物处理所述官能化纳米管，从而将至少次级基团增加到所述官能化纳米管的表面上；
(c)进一步使带有次级基团的所述纳米管接触有效数量的交联剂。
31.权利要求30的方法，其中所述温度范围为0℃-60℃。
32.权利要求30的方法，其中所述温度范围为20℃-50℃。
33.权利要求30的方法，其中所述交联剂选自多元醇或多胺。
34.权利要求30的方法，其中所述多元醇为二醇，所述多胺为二胺。
35.一种制备刚性多孔结构的方法，包括步骤：
(a)使碳纳米管在足以形成重量比所述碳纳米管大的官能化纳米管的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触；
(b)在介质中分散所述官能化纳米管形成悬浮液；和
(c)从所述悬浮液分离所述介质形成缠结的官能化纳米管的多孔结构，其中所述纳米管被互连形成刚性多孔结构。
36.权利要求35的方法，其中所述温度范围为0℃-60℃。
37.权利要求35的方法，其中所述温度范围为20℃-50℃。
38.权利要求35的方法，其中所述碳纳米管为具有类似于选自棉花糖、鸟巢、精梳纱和开网聚集体的形状的宏观形貌的聚集体形式。
39.权利要求35的方法，还包括在约200℃-约600℃的温度范围内在空气中加热所述悬浮液，由此形成所述刚性多孔结构。
40.权利要求35的方法，还包括在约200℃-约2000℃的温度范围内在惰性气体中加热所述悬浮液，由此形成所述刚性多孔结构。
41.权利要求35的方法，其中所述介质为水或有机溶剂。
42.权利要求35的方法，其中所述介质包括选自醇、甘油、表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚丙二醇中的分散剂。
43.权利要求35的方法，其中所述悬浮液还包括选自纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺和酚醛树脂中的接合剂。
44.权利要求35的方法，还包括步骤：
(a)将所述刚性多孔结构形成为丛簇；和
(b)将所述丛簇形成为电极。
45.一种电化学电容器，具有至少一个电极，所述电极包括通过权利要求1的方法制备的官能化碳纳米管。
46.一种电化学电容器，具有至少一个电极，所述电极通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使碳纳米管聚集体在足以形成重量比所述碳纳米管大的官能化纳米管的聚集体的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触；
(b)在液体介质中分散步骤(a)中制备的所述官能化纳米管聚集体形成浆液；
(c)过滤和干燥所述浆液形成官能化碳纳米管的丛簇；和
(d)使所述丛簇经受足以引起所述官能化碳纳米管交联的条件。
47.权利要求46的方法，其中步骤(a)中的所述温度范围为0℃-60℃。
48.权利要求46的方法，其中步骤(a)中的所述温度范围为20℃-50℃。
49.权利要求46的电化学电容器，其中步骤(d)的所述条件包括将所述丛簇加热到180℃-350℃范围内的温度。
50.一种电化学电容器，具有至少一个电极，电极通过包括以下步骤的方法形成：
(a)在液体介质中分散碳纳米管的聚集体形成浆液；
(b)过滤和干燥所述浆液形成碳纳米管的丛簇；
(c)在足以形成重量比所述碳纳米管丛簇大的官能化纳米管丛簇的条件下在0℃-100℃的温度范围内用臭氧处理所述丛簇。
51.臭氧处理的碳纳米管，其在滴定时表现出大于2meq/g的酸滴定度。
52.臭氧处理的碳纳米管，其在滴定时表现出1.6-2.2meq/g的酸滴定度。
53.臭氧处理的碳纳米管，其在滴定时表现出2.5-3.5meq/g的酸滴定度。
54.臭氧处理的碳纳米管结构，其在滴定时表现出大于1meq/g的酸滴定度，所述臭氧处理的碳纳米管结构包括大量彼此缠结的碳纳米管。
55.权利要求54的臭氧处理的碳纳米管结构，其中所述结构为具有类似于选自棉花糖、鸟巢、精梳纱和开网聚集体的形状的宏观形貌的碳纳米管聚集体形式。
56.权利要求54的臭氧处理的碳纳米管结构，其基本保持了原始未处理的碳纳米管结构。
57.权利要求54的臭氧处理的碳纳米管结构，其在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。
58.一种形成催化剂载体的方法，包括步骤：
形成碳纳米管聚集体；和
使所述聚集体在足以形成重量比所述聚集体大的官能化聚集体的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触；
59.权利要求58的方法，其中所述温度范围为0℃-60℃。
60.权利要求58的方法，其中所述温度范围为20℃-50℃。
61.权利要求58的方法，其中所述碳纳米管为直径小于0.1微米的多壁碳纳米管。
62.权利要求58的方法，其中所述碳纳米管为直径小于5纳米的单壁碳纳米管。
63.权利要求58的方法，其中所述官能化聚集体的表面具有大于4％的氧含量。
64.权利要求58的方法，其中所述官能化聚集体的表面具有大于6％的氧含量。
65.权利要求58的方法，其中所述官能化聚集体在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度，并保持所述聚集体的结构。
66.权利要求58的方法，其中所述官能化聚集体在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。
67.权利要求58的方法，其中所述官能化聚集体与所述聚集体相比表现出大于5％的增重。
68.权利要求58的方法，其中所述官能化聚集体与所述聚集体相比表现出5％-20％的增重。
69.权利要求58的方法，其中所述官能化聚集体与所述聚集体相比表现出10％-15％的增重。
70.通过权利要求58的方法形成的催化剂载体。
71.通过权利要求58的方法形成的催化剂载体，其中官能化聚集体在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。
72.通过权利要求58的方法形成的催化剂载体，其中官能化聚集体在滴定时表现出大于1meq/g的酸滴定度，并保持所述聚集体的结构。
73.一种形成催化剂载体的方法，包括步骤：
形成碳纳米管网络；和
使所述网络在足以形成重量比所述网络大的官能化网络的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触；
74.权利要求73的方法，其中所述温度范围为0℃-60℃。
75.权利要求73的方法，其中所述温度范围为20℃-50℃。
76.权利要求73的方法，其中所述碳纳米管为直径小于0.1微米的多壁碳纳米管。
77.权利要求73的方法，其中所述碳纳米管为直径小于5纳米的单壁碳纳米管。
78.权利要求73的方法，其中所述官能化网络的表面具有大于4％的氧含量。
79.权利要求73的方法，其中所述官能化网络的表面具有大于6％的氧含量。
80.权利要求73的方法，其中所述官能化网络在滴定时表现出大于1meq/g的酸滴定度，并保持所述网络的结构。
81.权利要求73的方法，其中所述官能化网络在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。
82.权利要求73的方法，其中所述官能化网络与所述网络相比表现出大于5％的增重。
83.权利要求73的方法，其中所述官能化网络与所述网络相比表现出5％-20％的增重。
84.权利要求73的方法，其中所述官能化网络与所述网络相比表现出10％-15％的增重。
85.通过权利要求73的方法形成的催化剂载体。
86.通过权利要求73的方法形成的催化剂载体，其中官能化网络在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。
87.通过权利要求73的方法形成的催化剂载体，其中官能化网络在滴定时表现出大于1meq/g的酸滴定度，并保持所述网络的结构。
88.一种形成催化剂载体的方法，包括步骤：
形成包括碳纳米管的刚性多孔结构；和
使所述刚性多孔结构在足以形成重量比所述刚性多孔结构大的官能化刚性多孔结构的条件下在0℃-100℃的温度范围内与臭氧接触；
89.权利要求88的方法，其中所述温度范围为0℃-60℃。
90.权利要求88的方法，其中所述温度范围为20℃-50℃。
91.权利要求88的方法，其中所述碳纳米管为直径小于0.1微米的多壁碳纳米管。
92.权利要求88的方法，其中所述碳纳米管为直径小于5纳米的单壁碳纳米管。
93.权利要求88的方法，其中所述官能化刚性多孔结构的表面具有大于4％的氧含量。
94.权利要求88的方法，其中所述官能化刚性多孔结构的表面具有大于6％的氧含量。
95.权利要求88的方法，其中所述官能化刚性多孔结构在滴定时表现出大于1meq/g的酸滴定度，并保持所述刚性多孔结构的结构。
96.权利要求88的方法，其中所述官能化刚性多孔结构在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。
97.权利要求88的方法，其中所述官能化刚性多孔结构与所述刚性多孔结构相比表现出大于5％的增重。
98.权利要求88的方法，其中所述官能化刚性多孔结构与所述刚性多孔结构相比表现出5％-20％的增重。
99.权利要求88的方法，其中所述官能化刚性多孔结构与所述刚性多孔结构相比表现出10％-15％的增重。
100.通过权利要求88的方法形成的催化剂载体。
101.通过权利要求88的方法形成的催化剂载体，其中官能化刚性多孔结构在滴定时表现出1-2meq/g的酸滴定度。
102.通过权利要求88的方法形成的催化剂载体，其中官能化刚性多孔结构在滴定时表现出大于1meq/g的酸滴定度，并保持所述刚性多孔结构的结构。
Applications Claiming Priority (3)
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